| Published: 

Пълно термично характеризиране на PTFE - комбинация от DSC, DMA и ротационна реометрия

Въведение

PTFE (полиетилен терефталат) е полимер, известен като тефлон. Той има спираловидна линейна структура, в която флуорните атоми обграждат въглеродните атоми и изграждат защитен слой (вж. структурата по-долу). Това обяснява изключителните му свойства по отношение на термична стабилност, изолация, химическа устойчивост и др. [1].

Свойствата на ПТФЕ зависят от температурата и включват тези, които са типични за полукристалните материали, като стъкловиден преход и топене. Освен това се смята, че спираловидната му структура е отговорна за наличието на кристално-кристални преходи около стайна температура [2].

По-нататък пробата от PTFE е измерена с DSC, DMA и ротационна реометрия. Тези три метода вървят ръка за ръка: DSC дава информация за топлинните свойства на материала, а DMA и ротационната реометрия дават възможност да се получат (наред с другото) вискоеластичните свойства на образеца чрез оценка на реакцията на осцилиращ сигнал.

Някои определения

DMA:
E*: Комплексен модул на еластичност
E': Модул на съхранение, еластичен принос към E*
E": Модул на загубите, вискозен принос към E*
tan δ: Коефициент на загуба

Реометрия:
G*: Комплексен модул на срязване
G': Съхранителен модул на срязване, еластичен принос към G*
G": Модул на срязване при загуба, вискозен принос към G*
δ: Фазов ъгъл

DSC (диференциална сканираща калориметрия) - Функционален принцип

DSC е техника, при която разликата между скоростта на топлинния поток в тигела на пробата и тази в еталонния тигел се определя като функция на времето и/или температурата. По време на такова измерване пробата и еталонът са подложени на една и съща контролирана температурна програма и определена атмосфера.

Резултат: Определят се термичните характеристики, например топене, кристализация, стъклопреход, степен на кристалност, реакции на омрежване (втвърдяване)1.

DMA (динамично-механичен анализ) - Функционален принцип

Към образеца се прилага синусоидална сила (напрежение σ, вход), която води до синусоидална деформация (деформация ε, изход).

Сигналът на реакцията (деформация, ε) се разделя на "фазова" и "нефазова" част.

"Входящата" част е свързана с еластичните свойства (→ E´, модул на съхранение), а "изходящата" част - с вискозните свойства (→ E", модул на загуба) на вискоеластичния материал.

Резултат: Определят се вискоеластичните свойства на образеца, по-специално неговият комплексен модул Комплексен модулКомплексният модул се състои от два компонента - модул на съхранение и модул на загуба. Модулът на съхранение (или модулът на Юнг) описва твърдостта, а модулът на загуба описва демпфиращото (или вискоеластичното) поведение на съответния образец, като се използва методът на динамичния механичен анализ (DMA). E*2.

1 Повече информация за диференциалната сканираща калориметрия
2Повече информация за динамично-механичния анализ

1) Функционален принцип DMA

Ротационен реометър (измерване на осцилации) - Основен принцип

Горната геометрия с определена честота f [Hz] (или ω [rad/s]) и амплитуда [%] (или деформация на срязване γ [%]). Определя се комплексното напрежение на срязване σ* [Pa], необходимо за това трептене, и се разделя на "фазова" и "извънфазова" част. Частта "във фаза" е свързана с еластичните свойства (→ G´, модул на срязване за съхранение), а частта "извън фаза" - с вискозните свойства (→ G", модул на срязване за загуба) на вискоеластичния материал.

Резултат: Определят се вискоеластичните свойства на образеца, по-специално комплексният му модул на срязване G* и комплексният му вискозитет на срязване ŋ* [Pa-s]3:

2) Функционален принцип на ротационната реометрия

В таблица 1 са обобщени условията на трите измервания.

Таблица 1: Условия на изпитването

метод

DSC

DMA

Ротационна реометрия

Тигел/геометрия

Concavus®(алуминиев), затворен

с пробит капак

3-точково огъване, 40 mm

Усукване

Маса/размери на пробата

11.88 mg

Дължина: 40 mm

Ширина: 9,98 mm

Височина: 2,1 мм

Дължина: 42,5 мм

Широчина: 10,01 мм

Височина: 2,09 мм

Температурен диапазон

-70°C до 380°C

-170°C до 150°C

5°C до 150°C

Скорост на нагряване

10 K/min

2 K/min

1 K/min

Амплитуда/деформация на срязване

-

60 μm

4.10-3%4

Честота

-

1 Hz

1 Hz

Атмосфера

Азот (100 ml/min)

Въздух, статичен

Азот (2 л/мин)

3 Повече информация за реометрията можете да намерите на адрес RHEOMETERS

4 Предишен тест за измерване на амплитудата установи, че е приложена подходяща деформация на срязване, което гарантира, че осцилационните измервания не са деструктивни. По време на пълното честотно измерване деформацията остава в линейния вискоеластичен диапазон (Линейна вискоеластична област (LVER)При LVER приложените напрежения са недостатъчни, за да предизвикат структурно разрушаване (поддаване) на конструкцията, и следователно се измерват важни микроструктурни свойства.LVER) на материала, където деформацията и напрежението са пропорционални.

На фигури 3-5 са показани получените криви от измерванията с DSC, DMA и ротационния реометър.

Фазов преход в нискотемпературния диапазон

Измерването на DMA (фигура 3) показва, че модулът на еластичност на полимера възлиза на почти 6500 MPa при -160°C. Той намалява с повече от половината от първоначалната си стойност при нагряване до -100°C. Това силно намаление, свързано с пик при -110°C и -105°C в кривите на модула на загуба E" (синьо) и коефициента на загуба tan δ (зелено), съответно, най-вероятно се дължи на структурна промяна в чисто аморфната област и се нарича γ-релаксация [3].

Кристално-кристални преходи при стайна температура

Измерването на DSC на фигура 4 показва пик при 21°C с рамо при 30°C. Това се дължи на двата кристално-кристални прехода (от добре подредена към частично подредена хексагонална структура и от частично подредена към неподредена структура) [4]. То съответства на спад в модула E´, свързан с пик при 34°C в tan δ на DMA измерването (фигура 3).

Измерването с ротационния реометър е в съгласие с тези резултати (фигура 5). Преходите твърдо тяло-твърдо тяло водят до намаляване на кривата G´ (червено), както и до двоен пик при 26-27°C и 33-34°C в G" (синьо) и в кривите δ (зелено).

Аморфни и кристални области: Стъклен преход и топене

Допълнителен пик е открит при 134°C в кривата на коефициента на загуба, tan δ, (фигура 3) и при 127°C в кривата на фазовия ъгъл, δ, (фигура 5). Това съответства на стъкловидния преход на PTFE, по време на който аморфната част на полимера преминава от стъкловидно в гумено състояние.

3) Измерване на DMA. Червено: Модул на съхранение E´. Синьо: Модул на загубите. Зелено: Коефициент на загуба tan δ.
4) DSC измерване: Степента на кристалност може да бъде изчислена от измерената енталпия на топене, разделена на енталпията на 100% чисто аморфен PTFE материал.

Освен това ендотермичният пик, открит при 337°C (фигура 4), се дължи на топенето на кристалната фаза на PTFE [4]. Оценката на енталпията на топене (73 J/g) позволява да се определи степента на кристалност на материала (вж. информационното поле). Този ПТФЕ има кристалност от почти 90 %. От друга страна, аморфната фаза съставлява само 10 % от пробата. Това означава, че аморфната част на полимера е слабо изразена.

Откриването на този много слаб стъклопреход не е възможно с DSC, но алтернативните методи на DMA и ротационната реометрия могат да бъдат по-подходящи, когато пикът, свързан с температурата на стъклопрехода, е много ясно изразен и в двете криви на коефициента на загуба (пикова температура при 134 °C) и фазовия ъгъл (пикова температура при 127 °C).

На фигура 6 са показани кривите, получени с трите метода. В температурния диапазон до 150°C коефициентът на загуба от измерването на DMA, както и фазовият ъгъл от изпитването с ротационен реометър, ясно показват температурата на встъкляване на този висококристален PTFE образец.

5) Измерване на осцилациите с ротационния реометър. Червено: Еластичен модул на срязване G´. Синьо: Вискозен модул на срязване G". Зелено: Фазов ъгъл δ.
6) Измервания с DSC, DMA и реометър. Черно: DSC. Червено: Модул на съхранение E´ (DMA). Зелено: Коефициент на загуба tan δ (DMA). Синьо: Фазов ъгъл δ (ротационен реометър).

Как да свържем E' и G'? Сложни методи - прост отговор

Както беше отбелязано по-рано (вж. 4 на стр. 2), приложените деформации са в линейния вискоеластичен диапазон на материала. В този случай модулът на еластичност E' (DMA) и модулът на еластичност при срязване G' са свързани със следното уравнение:

E' = 2 - G' - (1 + n)

където n е коефициентът на Поасон и възлиза на 0,42 за PTFE [5].

При 5°C → E´ = 1789 MPa

При 5°C → G´= 661 MPa

2 - G' (1 + n) = 1876 MPa

Измерената стойност на E´ е в добро съответствие със стойността, изчислена от зависимостта между модула на съхранение и коефициента на Поасон.

Заключение

DSC, DMA и ротационната реометрия са извършени върху ненапълнен материал от PTFE. И трите метода идентифицираха преходите кристал-кристал. Много слабият стъкловиден преход е открит чрез DMA и ротационна реометрия. Освен това беше установена добра корелация между модула на еластичност, измерен при DMA, и модула на еластичност при срязване чрез реометрията.

Характеризирани са също така γ-преходът, топенето и степента на кристалност.

Комбинацията от резултати, получени с помощта на различни методи, не само гарантира валидността на резултатите, но и увеличава познанията за термичните и механичните свойства на материала.

Literature

  1. [1]
    Структура и свойства на политетрафлуороетиленови (PTFE) влакна, Ruiliu Wang, Guangbiao Xu und Yuechao He (e-Polymers)
  2. [2]
    Характеристика на полимерите, Vincent J. Mcbrierty, в Comprehensive Polymer Science and Supplements, 1989, 19.8.1 Fluorocarbon Polymers
  3. [3]
    Analyse der viskoelastischen Eigenschaften im Bereich des β-Übergangs, Klaus Hying, Pd.D. thesis, 2003 https://d-nb.info/969582668/34
  4. [4]
    Характеризиране на PTFE с помощта на съвременни техники за термичен анализ, Int J Thermophys 31, 1919-1927 (2010), J. Blumm, A. Lindemann, M. Meyer, C. Strasser
  5. [5]
    Отношения между модулите (polymerdatabase.com)