Въведение
PTFE (полиетилен терефталат) е полимер, известен като тефлон. Той има спираловидна линейна структура, в която флуорните атоми обграждат въглеродните атоми и изграждат защитен слой (вж. структурата по-долу). Това обяснява изключителните му свойства по отношение на термична стабилност, изолация, химическа устойчивост и др. [1].
Свойствата на ПТФЕ зависят от температурата и включват тези, които са типични за полукристалните материали, като стъкловиден преход и топене. Освен това се смята, че спираловидната му структура е отговорна за наличието на кристално-кристални преходи около стайна температура [2].
По-нататък пробата от PTFE е измерена с DSC, DMA и ротационна реометрия. Тези три метода вървят ръка за ръка: DSC дава информация за топлинните свойства на материала, а DMA и ротационната реометрия дават възможност да се получат (наред с другото) вискоеластичните свойства на образеца чрез оценка на реакцията на осцилиращ сигнал.

Някои определения
DMA:
E*: Комплексен модул на еластичност
E': Модул на съхранение, еластичен принос към E*
E": Модул на загубите, вискозен принос към E*
tan δ: Коефициент на загуба
Реометрия:
G*: Комплексен модул на срязване
G': Съхранителен модул на срязване, еластичен принос към G*
G": Модул на срязване при загуба, вискозен принос към G*
δ: Фазов ъгъл
DSC (диференциална сканираща калориметрия) - Функционален принцип
DSC е техника, при която разликата между скоростта на топлинния поток в тигела на пробата и тази в еталонния тигел се определя като функция на времето и/или температурата. По време на такова измерване пробата и еталонът са подложени на една и съща контролирана температурна програма и определена атмосфера.
Резултат: Определят се термичните характеристики, например топене, кристализация, стъклопреход, степен на кристалност, реакции на омрежване (втвърдяване)1.
DMA (динамично-механичен анализ) - Функционален принцип
Към образеца се прилага синусоидална сила (напрежение σ, вход), която води до синусоидална деформация (деформация ε, изход).
Сигналът на реакцията (деформация, ε) се разделя на "фазова" и "нефазова" част.
"Входящата" част е свързана с еластичните свойства (→ E´, модул на съхранение), а "изходящата" част - с вискозните свойства (→ E", модул на загуба) на вискоеластичния материал.
Резултат: Определят се вискоеластичните свойства на образеца, по-специално неговият комплексен модул Комплексен модулКомплексният модул се състои от два компонента - модул на съхранение и модул на загуба. Модулът на съхранение (или модулът на Юнг) описва твърдостта, а модулът на загуба описва демпфиращото (или вискоеластичното) поведение на съответния образец, като се използва методът на динамичния механичен анализ (DMA). E*2.
1 Повече информация за диференциалната сканираща калориметрия
2Повече информация за динамично-механичния анализ

Ротационен реометър (измерване на осцилации) - Основен принцип
Горната геометрия с определена честота f [Hz] (или ω [rad/s]) и амплитуда [%] (или деформация на срязване γ [%]). Определя се комплексното напрежение на срязване σ* [Pa], необходимо за това трептене, и се разделя на "фазова" и "извънфазова" част. Частта "във фаза" е свързана с еластичните свойства (→ G´, модул на срязване за съхранение), а частта "извън фаза" - с вискозните свойства (→ G", модул на срязване за загуба) на вискоеластичния материал.
Резултат: Определят се вискоеластичните свойства на образеца, по-специално комплексният му модул на срязване G* и комплексният му вискозитет на срязване ŋ* [Pa-s]3:

В таблица 1 са обобщени условията на трите измервания.
Таблица 1: Условия на изпитването
метод | DSC | DMA | Ротационна реометрия |
---|---|---|---|
Тигел/геометрия | Concavus®(алуминиев), затворен с пробит капак | 3-точково огъване, 40 mm | Усукване |
Маса/размери на пробата | 11.88 mg | Дължина: 40 mm Ширина: 9,98 mm Височина: 2,1 мм | Дължина: 42,5 мм Широчина: 10,01 мм Височина: 2,09 мм |
Температурен диапазон | -70°C до 380°C | -170°C до 150°C | 5°C до 150°C |
Скорост на нагряване | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
Амплитуда/деформация на срязване | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
Честота | - | 1 Hz | 1 Hz |
Атмосфера | Азот (100 ml/min) | Въздух, статичен | Азот (2 л/мин) |
3 Повече информация за реометрията можете да намерите на адрес RHEOMETERS
4 Предишен тест за измерване на амплитудата установи, че е приложена подходяща деформация на срязване, което гарантира, че осцилационните измервания не са деструктивни. По време на пълното честотно измерване деформацията остава в линейния вискоеластичен диапазон (Линейна вискоеластична област (LVER)При LVER приложените напрежения са недостатъчни, за да предизвикат структурно разрушаване (поддаване) на конструкцията, и следователно се измерват важни микроструктурни свойства.LVER) на материала, където деформацията и напрежението са пропорционални.
На фигури 3-5 са показани получените криви от измерванията с DSC, DMA и ротационния реометър.
Фазов преход в нискотемпературния диапазон
Измерването на DMA (фигура 3) показва, че модулът на еластичност на полимера възлиза на почти 6500 MPa при -160°C. Той намалява с повече от половината от първоначалната си стойност при нагряване до -100°C. Това силно намаление, свързано с пик при -110°C и -105°C в кривите на модула на загуба E" (синьо) и коефициента на загуба tan δ (зелено), съответно, най-вероятно се дължи на структурна промяна в чисто аморфната област и се нарича γ-релаксация [3].
Кристално-кристални преходи при стайна температура
Измерването на DSC на фигура 4 показва пик при 21°C с рамо при 30°C. Това се дължи на двата кристално-кристални прехода (от добре подредена към частично подредена хексагонална структура и от частично подредена към неподредена структура) [4]. То съответства на спад в модула E´, свързан с пик при 34°C в tan δ на DMA измерването (фигура 3).
Измерването с ротационния реометър е в съгласие с тези резултати (фигура 5). Преходите твърдо тяло-твърдо тяло водят до намаляване на кривата G´ (червено), както и до двоен пик при 26-27°C и 33-34°C в G" (синьо) и в кривите δ (зелено).
Аморфни и кристални области: Стъклен преход и топене
Допълнителен пик е открит при 134°C в кривата на коефициента на загуба, tan δ, (фигура 3) и при 127°C в кривата на фазовия ъгъл, δ, (фигура 5). Това съответства на стъкловидния преход на PTFE, по време на който аморфната част на полимера преминава от стъкловидно в гумено състояние.


Освен това ендотермичният пик, открит при 337°C (фигура 4), се дължи на топенето на кристалната фаза на PTFE [4]. Оценката на енталпията на топене (73 J/g) позволява да се определи степента на кристалност на материала (вж. информационното поле). Този ПТФЕ има кристалност от почти 90 %. От друга страна, аморфната фаза съставлява само 10 % от пробата. Това означава, че аморфната част на полимера е слабо изразена.
Откриването на този много слаб стъклопреход не е възможно с DSC, но алтернативните методи на DMA и ротационната реометрия могат да бъдат по-подходящи, когато пикът, свързан с температурата на стъклопрехода, е много ясно изразен и в двете криви на коефициента на загуба (пикова температура при 134 °C) и фазовия ъгъл (пикова температура при 127 °C).

На фигура 6 са показани кривите, получени с трите метода. В температурния диапазон до 150°C коефициентът на загуба от измерването на DMA, както и фазовият ъгъл от изпитването с ротационен реометър, ясно показват температурата на встъкляване на този висококристален PTFE образец.


Как да свържем E' и G'? Сложни методи - прост отговор
Както беше отбелязано по-рано (вж. 4 на стр. 2), приложените деформации са в линейния вискоеластичен диапазон на материала. В този случай модулът на еластичност E' (DMA) и модулът на еластичност при срязване G' са свързани със следното уравнение:
E' = 2 - G' - (1 + n)
където n е коефициентът на Поасон и възлиза на 0,42 за PTFE [5].
При 5°C → E´ = 1789 MPa
При 5°C → G´= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
Измерената стойност на E´ е в добро съответствие със стойността, изчислена от зависимостта между модула на съхранение и коефициента на Поасон.
Заключение
DSC, DMA и ротационната реометрия са извършени върху ненапълнен материал от PTFE. И трите метода идентифицираха преходите кристал-кристал. Много слабият стъкловиден преход е открит чрез DMA и ротационна реометрия. Освен това беше установена добра корелация между модула на еластичност, измерен при DMA, и модула на еластичност при срязване чрез реометрията.
Характеризирани са също така γ-преходът, топенето и степента на кристалност.
Комбинацията от резултати, получени с помощта на различни методи, не само гарантира валидността на резултатите, но и увеличава познанията за термичните и механичните свойства на материала.