Úvod
PTFE (polytetrafluorethylen) je polymer běžně známý jako teflon. Má spirálovitou lineární strukturu, v níž atomy fluoru obklopují atomy uhlíku a vytvářejí ochrannou vrstvu (viz struktura níže). To vysvětluje jeho výjimečné vlastnosti z hlediska tepelné stability, izolace, chemické odolnosti atd. [1].
Vlastnosti PTFE jsou závislé na teplotě a zahrnují vlastnosti typické pro semikrystalické materiály, jako je skelný přechod a tání. Navíc se předpokládá, že jeho šroubovitá struktura je zodpovědná za existenci krystal-krystalových přechodů kolem pokojové teploty [2].
V následujícím textu bylo provedeno měření vzorku PTFE pomocí DSC, DMA a rotační reometrie. Tyto tři metody jdou ruku v ruce: DSC poskytuje informace o tepelných vlastnostech materiálu, DMA a rotační reometrie nabízejí možnost získat (mimo jiné) viskoelastické vlastnosti vzorku vyhodnocením odezvy na oscilační signál.
Některé definice
DMA:
E*:
E':
E": Ztrátový modul, viskózní příspěvek k E*
tan δ: Ztrátový faktor
Reometrie:
G*: Komplexní modul ve smyku (G*)Modul pružnosti ve smyku je měřítkem tuhosti materiálu. Komplexní modul ve smyku
G': G": skladovací modul ve smyku, elastický příspěvek k G*
G": Ztrátový modul ve smyku, viskózní příspěvek ke G*
δ: Fázový úhel
DSC (diferenční skenovací kalorimetrie) - Funkční princip
DSC je technika, při níž se rozdíl mezi rychlostí tepelného toku do kelímku se vzorkem a do referenčního kelímku určuje jako funkce času a/nebo teploty. Při tomto měření jsou vzorek a referenční kelímek vystaveny stejnému kontrolovanému teplotnímu programu a specifikované atmosféře.
Výsledek: Určují se tepelné charakteristiky, např. tání, KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace, skelný přechod, Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. stupeň krystalinity, Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.síťovací reakce (vytvrzování)1.
DMA (dynamicko-mechanická analýza) - Funkční princip
Na vzorek působí sinusová síla (napětí σ, vstup), která vede k sinusové deformaci (deformace ε, výstup).
Signál odezvy (deformace, ε) se rozdělí na "fázovou" a "nefázovou" část.
Část "ve fázi" souvisí s elastickými vlastnostmi (→ E´, Pružnost a modul pružnostiPružnost pryže nebo entropická pružnost popisuje odolnost jakéhokoli pryžového nebo elastomerového systému proti vnější deformaci nebo deformaci. modul skladovatelnosti), část "mimo fázi" s viskózními vlastnostmi (→ E", Viskozní modulKomplexní modul (viskózní složka), ztrátový modul nebo G'' je "imaginární" část vzorků celkového komplexního modulu. Tato viskózní složka udává kapalnou nebo nefázovou odezvu měřeného vzorku. ztrátový modul) viskoelastického materiálu.
Výsledek: Určí se viskoelastické vlastnosti vzorku, zejména jeho Komplexní modulKomplexní modul se skládá ze dvou složek, a to z modulu skladovatelnosti a modulu ztrát. Skladovací modul (neboli Youngův modul) popisuje tuhost a ztrátový modul popisuje tlumicí (neboli viskoelastické) chování příslušného vzorku pomocí metody dynamické mechanické analýzy (DMA). komplexní modul Komplexní modulKomplexní modul se skládá ze dvou složek, a to z modulu skladovatelnosti a modulu ztrát. Skladovací modul (neboli Youngův modul) popisuje tuhost a ztrátový modul popisuje tlumicí (neboli viskoelastické) chování příslušného vzorku pomocí metody dynamické mechanické analýzy (DMA). E*2.
1 Více informací o diferenciální skenovací kalorimetrii
2Více informací o dynamicko-mechanické analýze
Rotační reometr (měření oscilací) - Základní princip
Horní geometrie s definovanou frekvencí f [Hz] (nebo ω [rad/s]) a amplitudou [%] (nebo smykovou deformací γ [%]).
Určí se komplexní smykové napětí σ* [Pa] potřebné pro toto kmitání a rozdělí se na "fázovou" a "nefázovou" část.
Část "ve fázi" souvisí s elastickými vlastnostmi (→ G´, skladovací smykový modul), část "mimo fázi" s viskózními vlastnostmi (→ G", ztrátový smykový modul) viskoelastického materiálu.
Výsledek: Stanoví se viskoelastické vlastnosti vzorku, zejména jeho komplexní smykový modul G* a komplexní smyková viskozita ŋ* [Pa-s]3:
Tabulka 1 shrnuje podmínky tří měření.
Tabulka 1: Podmínky zkoušky
| metoda | DSC | DMA | Rotační reometrie |
|---|---|---|---|
| Kelímek/geometrie | Concavus® (hliník), uzavřený s propíchnutým víkem | 3bodové ohýbání, 40 mm | Torze |
| Hmotnost/rozměry vzorku | 11.88 mg | Délka: 40 mm Šířka: 9,98 mm Výška: 2,1 mm | Délka: 42,5 mm Šířka: 10,01 mm Výška: 2,09 mm |
| Teplotní rozsah | -70 °C až 380 °C | -170°C až 150°C | 5°C až 150°C |
| Rychlost ohřevu | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
| Amplituda/smyková deformace | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| Frekvence | - | 1 Hz | 1 Hz |
| Atmosféra | Dusík (100 ml/min) | Vzduch, statický | Dusík (2 l/min) |
3 Další informace o reometrii naleznete na stránce RHEOMETRY
4 Předchozí zkouškou amplitudového rozmítání bylo zjištěno, že byla použita vhodná smyková deformace, čímž bylo zajištěno, že oscilační měření nebyla destruktivní. Během celého měření frekvence zůstala deformace v lineárním viskoelastickém rozsahu (Lineární viskoelastická oblast (LVER)Při LVER jsou aplikovaná napětí nedostatečná k tomu, aby způsobila strukturální poruchu (poddajnost) konstrukce, a proto se měří důležité mikrostrukturální vlastnosti.LVER) materiálu, kde jsou deformace a napětí úměrné.
Na obrázcích 3 až 5 jsou zobrazeny výsledné křivky měření na DSC, DMA a rotačním reometru.
Fázový přechod v oblasti nízkých teplot
Z měření DMA (obr. 3) vyplývá, že Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti polymeru dosahuje při teplotě -160 °C téměř 6500 MPa. Při zahřátí na -100 °C se sníží o více než polovinu své původní hodnoty. Tento výrazný pokles, spojený s vrcholem při -110 °C a -105 °C na křivkách ztrátového modulu E" (modrá), resp. ztrátového faktoru tan δ (zelená), je s největší pravděpodobností způsoben strukturní změnou v čistě amorfní oblasti a nazývá se γ-RelaxacePokud na pryžovou směs působí konstantní deformace, síla potřebná k udržení této deformace není konstantní, ale s časem klesá; toto chování se nazývá relaxace napětí. Proces odpovědný za relaxaci napětí může být fyzikální nebo chemický a za normálních podmínek probíhají oba současně. relaxace [3].
Přechody krystal-krystal při pokojové teplotě
Měření DSC na obrázku 4 ukazuje pík při 21 °C s ramenem při 30 °C. To je způsobeno dvěma krystalovými přechody (z dobře uspořádané na částečně uspořádanou hexagonální strukturu a z částečně uspořádané na neuspořádanou strukturu) [4]. Odpovídá poklesu modulu E´, který je spojen s vrcholem při 34 °C v tan δ měření DMA (obr. 3).
Měření rotačním reometrem je s těmito výsledky ve shodě (obr. 5). Přechody mezi pevnou a tuhou látkou vedou k poklesu křivky G´ (červená) a také k dvojitému píku při 26-27 °C a 33-34 °C v křivkách G" (modrá) a δ (zelená).
Amorfní a krystalické oblasti: a tání
Další pík byl zjištěn při 134 °C na křivce ztrátového činitele tan δ (obr. 3) a při 127 °C na křivce fázového úhlu δ (obr. 5). To odpovídá skelnému přechodu PTFE, při kterém amorfní část polymeru přechází ze sklovitého do gumovitého stavu.
Kromě toho je endotermický pík zjištěný při 337 °C (obr. 4) způsoben tavením krystalické fáze PTFE [4]. Vyhodnocení entalpie tání (73 J/g) umožňuje určit Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. stupeň krystalinity materiálu (viz informační rámeček). Tento PTFE má krystalinitu téměř 90 %. Naopak amorfní fáze tvoří pouze 10 % vzorku. To znamená, že amorfní část polymeru je jen slabě vyjádřena.
Detekce tohoto velmi slabého skelného přechodu není možná pomocí DSC, ale vhodnější mohou být alternativní metody DMA a rotační reometrie, kde je pík vztahující se k teplotě skelného přechodu velmi zřetelný v obou křivkách ztrátového faktoru (teplota píku při 134 °C) a fázového úhlu (teplota píku při 127 °C).
Na obrázku 6 jsou znázorněny křivky získané pomocí těchto tří metod. V teplotním rozsahu do 150 °C ukazuje ztrátový faktor měření DMA i fázový úhel testu rotačním reometrem jasně teplotu skelného přechodu tohoto vysoce krystalického vzorku PTFE.
Jak propojit E' a G'? Složité metody - jednoduchá odpověď
Jak již bylo uvedeno dříve (viz bod 4 na straně 2), aplikované deformace byly v lineárním viskoelastickém rozsahu materiálu. V tomto případě Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti E' (DMA) a Modul pružnostiKomplexní modul pružnosti (pružná složka), modul skladování nebo G' je "reálná" část vzorků celkového komplexního modulu pružnosti. Tato pružná složka udává pevnou nebo fázovou odezvu měřeného vzorku. modul pružnosti ve smyku G' souvisí s následující rovnicí:
E' = 2 - G' - (1 + n)
kde n je Poissonův poměr a pro PTFE činí 0,42 [5].
Při 5 °C → E´ = 1789 MPa
Při 5 °C → G´ = 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
Naměřená hodnota E´ je v dobré shodě s hodnotou vypočtenou ze vztahu mezi modulem skladovatelnosti a Poissonovým poměrem.
Závěr
DSC, DMA a rotační reometrie byly provedeny na neplněném PTFE materiálu. Všechny tři metody identifikovaly přechody mezi krystaly. Pomocí DMA a rotační reometrie byl zjištěn velmi slabý skelný přechod. Kromě toho byla zjištěna dobrá korelace mezi modulem pružnosti naměřeným při DMA a modulem pružnosti ve smyku pomocí reometrie.
Charakterizován byl také γ-přechod, tání a Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. stupeň krystalinity.
Kombinace výsledků získaných různými metodami zajišťuje nejen validitu výsledků, ale také rozšiřuje znalosti o tepelných a mechanických vlastnostech materiálu.