Inleiding
PTFE (polyethyleentereftalaat) is een polymeer dat algemeen bekend staat als Teflon. Het heeft een spiraalvormige lineaire structuur waarin de fluoratomen de koolstofatomen omringen en een beschermende laag vormen (zie onderstaande structuur). Dit verklaart de uitzonderlijke eigenschappen op het gebied van Thermische stabiliteitEen materiaal is thermisch stabiel als het niet ontleedt onder invloed van temperatuur. Een manier om de thermische stabiliteit van een stof te bepalen is door een TGA (thermogravimetrische analyser) te gebruiken. thermische stabiliteit, isolatie, chemische weerstand, enz. [1].
De eigenschappen van PTFE zijn temperatuurafhankelijk en omvatten typische eigenschappen van semi-kristallijne materialen zoals GlasovergangstemperatuurDe glasovergang is een van de belangrijkste eigenschappen van amorfe en semikristallijne materialen, zoals anorganisch glas, amorfe metalen, polymeren, farmaceutische producten en voedingsingrediënten, enz. en beschrijft het temperatuurgebied waar de mechanische eigenschappen van de materialen veranderen van hard en bros naar meer zacht, vervormbaar of rubberachtig.glasovergang en Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten. Bovendien wordt verondersteld dat de spiraalvormige structuur verantwoordelijk is voor het bestaan van kristal-kristalovergangen rond kamertemperatuur [2].
Hieronder is een PTFE-monster gemeten met DSC, DMA en rotatierheometrie. Deze drie methoden gaan hand in hand: DSC geeft informatie over de thermische eigenschappen van een materiaal, DMA en reometrie bieden de mogelijkheid om (onder andere) de visco-elastische eigenschappen van het monster te verkrijgen door de respons op een oscillerend signaal te evalueren.

Enkele definities
DMA:
E*: Complexe elasticiteitsmodulus
E': Opslagmodulus, elastische bijdrage aan E*
E": Verliesmodulus, viskeuze bijdrage aan E*
tan δ: Verliesfactor
Reometrie:
G*: Complexe afschuifmodulus
G': Opslag afschuifmodulus, elastische bijdrage aan G*
G": Loss shear modulus, viskeuze bijdrage aan G*
δ: Fasehoek
DSC (Differentiële Scanning Calorimetrie) - Functioneel Principe
DSC is een techniek waarbij het verschil tussen de warmtestroomsnelheid in een staalkroes en die in een referentiekroes wordt afgeleid als functie van tijd en/of temperatuur. Tijdens een dergelijke meting worden monster en referentie onderworpen aan hetzelfde gecontroleerde temperatuurprogramma en een gespecificeerde atmosfeer.
Resultaat: De thermische eigenschappen worden bepaald, bijv. Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten, KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie, GlasovergangstemperatuurDe glasovergang is een van de belangrijkste eigenschappen van amorfe en semikristallijne materialen, zoals anorganisch glas, amorfe metalen, polymeren, farmaceutische producten en voedingsingrediënten, enz. en beschrijft het temperatuurgebied waar de mechanische eigenschappen van de materialen veranderen van hard en bros naar meer zacht, vervormbaar of rubberachtig.glasovergang, kristalliniteitsgraad, vernetkingsreacties (uitharding)1.
DMA (dynamisch-mechanische analyse) - Functioneel principe
Er wordt een sinusvormige kracht (spanning σ, input) uitgeoefend op het monster, wat resulteert in een sinusvormige vervorming (rek ε, output).
Het responssignaal (rek, ε) wordt gesplitst in een "in-fase" en een "uit-fase" deel.
Het "in-fase" deel is gerelateerd aan de elastische eigenschappen (→ E´, Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus), het "uit-fase" deel aan de viskeuze eigenschappen (→ E", Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus) van het visco-elastische materiaal.
Resultaat: De visco-elastische eigenschappen van het monster worden bepaald, in het bijzonder de Complexe ModulusDe complexe modulus bestaat uit twee componenten, de opslagmodulus en de verliesmodulus. De opslagmodulus (of Young's modulus) beschrijft de stijfheid en de verliesmodulus beschrijft het dempende (of visco-elastische) gedrag van het overeenkomstige monster volgens de methode van Dynamische Mechanische Analyse (DMA). complexe modulusComplexe ModulusDe complexe modulus bestaat uit twee componenten, de opslagmodulus en de verliesmodulus. De opslagmodulus (of Young's modulus) beschrijft de stijfheid en de verliesmodulus beschrijft het dempende (of visco-elastische) gedrag van het overeenkomstige monster volgens de methode van Dynamische Mechanische Analyse (DMA). E*2.
1 Meer informatie over Differentiële Scanning Calorimetrie
2Meer informatie over Dynamisch-mechanische analyse

Rotatie Rheometer (Oscillatiemeting) - Basisprincipe
De bovenste geometrie met een gedefinieerde frequentie f [Hz] (of ω [rad/s]) en amplitude [%] (of schuifrek γ [%]). De complexe schuifspanning σ* [Pa] die nodig is voor deze oscillatie wordt bepaald en opgesplitst in een "in-fase" en een "uit-fase" deel. Het "in-fase" deel is gerelateerd aan de elastische eigenschappen (→ G´, opslag afschuifmodulus), het "uit-fase" deel aan de viskeuze eigenschappen (→ G", verlies afschuifmodulus) van het visco-elastische materiaal.
Resultaat: De visco-elastische eigenschappen van het monster worden bepaald, in het bijzonder de complexe afschuifmodulus G* en de complexe afschuifviscositeit ŋ* [Pa-s]3:

Tabel 1 vat de omstandigheden van de drie metingen samen.
Tabel 1: Testomstandigheden
methode | DSC | DMA | Rotatieremming |
---|---|---|---|
Crucible/geometrie | Concavus®(aluminium), gesloten met doorboord deksel | 3-punts buiging, 40 mm | Torsie |
Monstermassa/afmetingen | 11.88 mg | Lengte: 40 mm Breedte: 9,98 mm Hoogte: 2,1 mm | Lengte: 42,5 mm Breedte: 10,01 mm Hoogte: 2,09 mm |
Temperatuurbereik | -70°C tot 380°C | -170°C tot 150°C | 5°C tot 150°C |
Verwarmingssnelheid | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
Amplitude/schuifspanning | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
Frequentie | - | 1 Hz | 1 Hz |
Atmosfeer | Stikstof (100 ml/min) | Lucht, statisch | Stikstof (2 l/min) |
3 Meer informatie over reometrie is te vinden op RHEOMETERS
4 Een voorafgaande amplitudetest stelde vast dat de juiste afschuifspanning werd toegepast, zodat de oscillerende metingen niet-destructief waren. Tijdens de volledige frequentiemeting bleef de rek in het lineaire visco-elastische bereik (Lineair visco-elastisch gebied (LVER)In de LVER zijn de toegepaste spanningen onvoldoende om structurele breuk (bezwijken) van de structuur te veroorzaken en daarom worden belangrijke microstructurele eigenschappen gemeten.LVER) van het materiaal, waar rek en spanning evenredig zijn.
Figuren 3 tot 5 tonen de resulterende curven van de DSC-, DMA- en rotatie reometer metingen.
Faseovergang bij lage temperaturen
De DMA-meting (figuur 3) laat zien dat de elasticiteitsmodulus van het polymeer bijna 6500 MPa bedraagt bij -160 °C. Deze neemt af met meer dan de helft van de beginwaarde bij verhitting tot -100 °C. Deze neemt af met meer dan de helft van de initiële waarde bij verhitting tot -100°C. Deze sterke afname, geassocieerd met een piek bij -110°C en -105°C in de curven van Viskeuze modulusDe complexe modulus (viskeuze component), verliesmodulus of G'', is het "imaginaire" deel van de totale complexe modulus van het monster. Deze viskeuze component geeft de vloeistofachtige, of uit fase, respons van het te meten monster aan. verliesmodulus E" (blauw) en verliesfactor tan δ (groen), is hoogstwaarschijnlijk te wijten aan een structurele verandering in het zuiver amorfe gebied en wordt γ-relaxatie genoemd [3].
Kristal-kristalovergangen rond kamertemperatuur
De DSC meting in figuur 4 toont een piek bij 21°C met een schouder bij 30°C. Dit is te wijten aan de twee kristalkristalovergangen (van goed geordende naar gedeeltelijk geordende hexagonale structuur en van gedeeltelijk geordende naar ongeordende structuur) [4]. Het komt overeen met een daling van de E´ modulus, geassocieerd met een piek bij 34°C in tan δ van de DMA meting (figuur 3).
De meting met de rotatie reometer is in overeenstemming met deze resultaten (figuur 5). De solid-solid overgangen leiden tot een daling van de G´ curve (rood) en een dubbele piek bij 26-27°C en 33-34°C in de G" (blauw) en in de δ curves (groen).
Amorfe en kristallijne gebieden: Glasovergang en smelten
Een extra piek werd gedetecteerd bij 134 °C in de verliesfactor, tan δ, curve (figuur 3) en bij 127 °C in de fasehoek, δ, curve (figuur 5). Dit komt overeen met de GlasovergangstemperatuurDe glasovergang is een van de belangrijkste eigenschappen van amorfe en semikristallijne materialen, zoals anorganisch glas, amorfe metalen, polymeren, farmaceutische producten en voedingsingrediënten, enz. en beschrijft het temperatuurgebied waar de mechanische eigenschappen van de materialen veranderen van hard en bros naar meer zacht, vervormbaar of rubberachtig.glasovergang van PTFE, waarbij het amorfe deel van het polymeer overgaat van een glasachtige naar een rubberachtige toestand.


Bovendien is de endotherme piek die wordt waargenomen bij 337 °C (figuur 4) te wijten aan het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten van de kristallijne fase van PTFE [4]. De bepaling van de smeltenthalpie (73 J/g) maakt het mogelijk om de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit van het materiaal te bepalen (zie infokader). Dit PTFE heeft een Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit van bijna 90%. De amorfe fase bedraagt slechts 10% van het monster. Dit betekent dat het amorfe deel van het polymeer slechts zwak aanwezig is.
De detectie van deze zeer zwakke GlasovergangstemperatuurDe glasovergang is een van de belangrijkste eigenschappen van amorfe en semikristallijne materialen, zoals anorganisch glas, amorfe metalen, polymeren, farmaceutische producten en voedingsingrediënten, enz. en beschrijft het temperatuurgebied waar de mechanische eigenschappen van de materialen veranderen van hard en bros naar meer zacht, vervormbaar of rubberachtig.glasovergang is niet mogelijk met de DSC, maar alternatieve methoden zoals DMA en rotationele reometrie kunnen meer geschikt zijn, waarbij een piek met betrekking tot de GlasovergangstemperatuurDe glasovergang is een van de belangrijkste eigenschappen van amorfe en semikristallijne materialen, zoals anorganisch glas, amorfe metalen, polymeren, farmaceutische producten en voedingsingrediënten, enz. en beschrijft het temperatuurgebied waar de mechanische eigenschappen van de materialen veranderen van hard en bros naar meer zacht, vervormbaar of rubberachtig.glasovergangstemperatuur zeer duidelijk is in beide verliesfactorcurves (piektemperatuur bij 134°C) en fasehoekcurves (piektemperatuur bij 127°C).

Figuur 6 toont de curven verkregen met de drie methoden. In het temperatuurbereik tot 150 °C onthullen de verliesfactor van de DMA-meting en de fasehoek van de roterende reometertest duidelijk de GlasovergangstemperatuurDe glasovergang is een van de belangrijkste eigenschappen van amorfe en semikristallijne materialen, zoals anorganisch glas, amorfe metalen, polymeren, farmaceutische producten en voedingsingrediënten, enz. en beschrijft het temperatuurgebied waar de mechanische eigenschappen van de materialen veranderen van hard en bros naar meer zacht, vervormbaar of rubberachtig.glasovergangstemperatuur van dit zeer kristallijne PTFE-monster.


Hoe E' en G' koppelen? Complexe methoden - Eenvoudig antwoord
Zoals eerder opgemerkt (zie 4 op pagina 2), bevonden de toegepaste vervormingen zich in het lineaire visco-elastische bereik van het materiaal. In dit geval zijn de elasticiteitsmodulus E' (DMA) en de elastische afschuifmodulus G' aan elkaar gerelateerd door de volgende vergelijking:
E' = 2 - G' - (1 + n)
waarbij n de Poisson-verhouding is en 0,42 bedraagt voor PTFE [5].
Bij 5°C → E´ = 1789 MPa
Bij 5°C → G´= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
De gemeten waarde van E´ komt goed overeen met de waarde die is berekend uit de relatie tussen de Elasticiteit en elasticiteitsmodulusRubberelasticiteit of entropie-elasticiteit beschrijft de weerstand van een rubber- of elastomeersysteem tegen een extern toegepaste vervorming of rek. opslagmodulus en de Poisson-verhouding.
Conclusie
DSC, DMA en rotationele reometrie werden uitgevoerd op een ongevuld PTFE-materiaal. Alle drie methoden identificeerden de kristal-kristalovergangen. De zeer zwakke GlasovergangstemperatuurDe glasovergang is een van de belangrijkste eigenschappen van amorfe en semikristallijne materialen, zoals anorganisch glas, amorfe metalen, polymeren, farmaceutische producten en voedingsingrediënten, enz. en beschrijft het temperatuurgebied waar de mechanische eigenschappen van de materialen veranderen van hard en bros naar meer zacht, vervormbaar of rubberachtig.glasovergang werd gedetecteerd door middel van DMA en rotationele reometrie. Bovendien werd er een goede correlatie gevonden tussen de elasticiteitsmodulus gemeten in de DMA en de elastische afschuifmodulus via reometrie.
De γ-overgang, het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten en de kristalliniteitsgraad werden ook gekarakteriseerd.
De combinatie van resultaten met verschillende methoden garandeert niet alleen de geldigheid van de resultaten, maar vergroot ook de kennis van de thermische en mechanische eigenschappen van het materiaal.