Johdanto
PTFE (polytetrafluorieteeni) on polymeeri, joka tunnetaan yleisesti nimellä Teflon. Sillä on kierteinen lineaarinen rakenne, jossa fluoriatomit ympäröivät hiiliatomit ja muodostavat suojakerroksen (ks. rakenne jäljempänä). Tämä selittää sen poikkeukselliset ominaisuudet muun muassa lämmönkestävyyden, eristyksen ja kemikaalien kestävyyden osalta. [1].
PTFE:n ominaisuudet riippuvat lämpötilasta, ja niihin kuuluvat puolikiteisille materiaaleille tyypilliset ominaisuudet, kuten lasittuminen ja Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen. Lisäksi sen kierteisen rakenteen uskotaan olevan vastuussa kide-kide-siirtymien olemassaolosta huoneenlämmössä [2].
Seuraavassa mitattiin PTFE-näytettä DSC- ja DMA-mittauksilla sekä rotaatioreometrialla. Nämä kolme menetelmää kulkevat käsi kädessä: DSC antaa tietoa materiaalin lämpöominaisuuksista, DMA ja reometria tarjoavat mahdollisuuden saada (muun muassa) näytteen viskoelastiset ominaisuudet arvioimalla vastetta värähtelevälle signaalille.
Joitakin määritelmiä
DMA:
E*: Kompleksinen KimmomoduuliKompleksinen moduuli (kimmokomponentti), varastointimoduuli tai G', on näytteiden "todellinen" osa kokonaiskompleksisesta moduulista. Tämä kimmokomponentti ilmaisee mitattavan näytteen kiinteän kaltaisen tai faasivasteen. kimmomoduuli
E':
E": Häviömoduuli, viskoosin osuus E*:sta
tan δ: Häviökerroin
Reometria:
G*: Kompleksinen leikkausmoduuli
G': Varastointiliukumoduuli, elastinen osuus G*:sta
G": Häviöleikkausmoduuli, viskoosin osuus G*:sta
δ: Vaihekulma
DSC (Differentiaalinen skannauskalorimetria) - Toimintaperiaate
DSC on tekniikka, jossa näytteen upokkaaseen menevän lämpövirran ja vertailupuristimeen menevän lämpövirran välinen ero saadaan ajan ja/tai lämpötilan funktiona. Tällaisen mittauksen aikana näyte ja vertailuastia altistetaan samalle kontrolloidulle lämpötilaohjelmalle ja määritellylle ilmakehälle.
Tulos: Määritetään lämpöominaisuudet, esim. Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen, KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen, lasittuminen, Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste, Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.ristisilloitusreaktiot (Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen)1.
DMA (dynaamis-mekaaninen analyysi) - Toimintaperiaate
Näytteeseen kohdistetaan sinimuotoinen voima (jännitys σ, tulo), joka aiheuttaa sinimuotoisen muodonmuutoksen (venymä ε, lähtö).
Vastesignaali (venymä, ε) jaetaan "vaiheen sisäiseen" ja "vaiheen ulkopuoliseen" osaan.
Vaiheen sisäinen osa liittyy kimmo-ominaisuuksiin (→ E´, varastointimoduuli) ja vaiheen ulkopuolinen osa viskoosisen materiaalin viskoosisiin ominaisuuksiin (→ E", ViskositeettimoduuliKompleksinen moduuli (viskoosikomponentti), häviömoduuli tai G'' on näytteiden kokonaiskompleksisen moduulin "imaginääriosa". Tämä viskoosikomponentti osoittaa mitattavan näytteen nestemäisen tai faasin ulkopuolisen vasteen. häviömoduuli).
Tulos: Näytteen viskoelastiset ominaisuudet määritetään, erityisesti sen Kompleksinen moduuliKompleksinen moduuli koostuu kahdesta komponentista, varastointimoduulista ja häviömoduulista. Varastointimoduuli (tai Youngin moduuli) kuvaa jäykkyyttä ja häviömoduuli kuvaa vastaavan näytteen vaimennus- (tai viskoelastista) käyttäytymistä dynaamisen mekaanisen analyysin (DMA) menetelmällä. kompleksinen moduuliKompleksinen moduuliKompleksinen moduuli koostuu kahdesta komponentista, varastointimoduulista ja häviömoduulista. Varastointimoduuli (tai Youngin moduuli) kuvaa jäykkyyttä ja häviömoduuli kuvaa vastaavan näytteen vaimennus- (tai viskoelastista) käyttäytymistä dynaamisen mekaanisen analyysin (DMA) menetelmällä. E*2.
1 Lisätietoja differentiaalisesta pyyhkäisykalorimetriasta
2 Lisätietoja dynaamis-mekaanisesta analyysistä
Pyörimisreometri (värähtelymittaus) - Perusperiaate
Ylempi geometria, jossa on määritelty taajuus f [Hz] (tai ω [rad/s]) ja amplitudi [%] (tai leikkausjännitys γ [%]).
Määritetään tähän värähtelyyn tarvittava kompleksinen leikkausjännitys σ* [Pa], joka jaetaan "vaiheen sisäiseen" ja "vaiheen ulkopuoliseen" osaan.
Vaiheen sisäinen osa liittyy viskoelastisen materiaalin kimmoisiin ominaisuuksiin (→ G´, varastoitumisleikkausmoduuli) ja vaiheen ulkopuolinen osa viskoosisiin ominaisuuksiin (→ G", häviöleikkausmoduuli).
Tulos: Määritetään näytteen viskoelastiset ominaisuudet, erityisesti Kompleksinen leikkausmoduuli (G*)Leikkauskerroin mittaa materiaalin jäykkyyttä. kompleksinen leikkausmoduuli G* ja kompleksinen leikkausviskositeetti ŋ* [Pa-s]3:
Taulukossa 1 esitetään yhteenveto kolmen mittauksen olosuhteista.
Taulukko 1: Testiolosuhteet
| menetelmä | DSC | DMA | Pyörimisreometria |
|---|---|---|---|
| Upokas/geometria | Concavus®(alumiini), suljettu lävistetyllä kannella | 3-pisteen taivutus, 40 mm | Vääntö |
| Näytteen massa/mitat | 11.88 mg | Pituus: 40 mm Leveys: 9,98 mm Korkeus: 2,1 mm | Pituus: 42,5 mm Leveys: 10,01 mm Korkeus: 2.09 mm |
| Lämpötila-alue | -70°C - 380°C | -170°C - 150°C | 5°C - 150°C |
| Lämmitysnopeus | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
| Amplitudi/leikkausjännitys | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| Taajuus | - | 1 Hz | 1 Hz |
| Ilmakehä | Typpi (100 ml/min) | Ilma, staattinen | Typpi (2 l/min) |
3 Lisätietoja reometriasta on osoitteessa RHEOMETRIT
4 Aiemmalla amplitudin pyyhkäisytestillä varmistettiin, että soveltuva leikkausjännitys oli käytössä, mikä varmisti, että värähtelymittaukset eivät olleet tuhoavia. Koko taajuusmittauksen ajan venymä pysyi materiaalin lineaarisella viskoelastisella alueella (Lineaarinen viskoelastinen alue (LVER)LVER:ssä käytetyt jännitykset eivät riitä aiheuttamaan rakenteen hajoamista (myötäämistä), ja näin ollen mitataan tärkeitä mikrorakenteellisia ominaisuuksia.LVER), jossa venymä ja jännitys ovat verrannollisia.
Kuvissa 3-5 esitetään DSC-, DMA- ja rotaatioreometrimittausten tuloksena saadut käyrät.
Faasisiirtymä matalissa lämpötiloissa
DMA-mittaus (kuva 3) osoittaa, että polymeerin KimmomoduuliKompleksinen moduuli (kimmokomponentti), varastointimoduuli tai G', on näytteiden "todellinen" osa kokonaiskompleksisesta moduulista. Tämä kimmokomponentti ilmaisee mitattavan näytteen kiinteän kaltaisen tai faasivasteen. kimmomoduuli on lähes 6500 MPa lämpötilassa -160 °C. Se pienenee yli puoleen alkuarvostaan lämmitettäessä -100 °C:seen. Tämä voimakas lasku, johon liittyy häviömoduulin E" (sininen) ja häviökertoimen tan δ (vihreä) käyrissä oleva huippu -110 °C:ssa ja -105 °C:ssa, johtuu todennäköisesti puhtaasti amorfisen alueen rakennemuutoksesta, ja sitä kutsutaan γ-relaksaatioksi [3].
Kiteiden väliset siirtymät huoneenlämmössä
Kuvassa 4 esitetyssä DSC-mittauksessa näkyy piikki 21 °C:ssa ja olkapää 30 °C:ssa. Tämä johtuu kahdesta kide-kide-siirtymästä (hyvin järjestäytyneestä rakenteesta osittain järjestäytyneeseen heksagonaaliseen rakenteeseen ja osittain järjestäytyneestä rakenteesta epäjärjestyneeseen rakenteeseen) [4]. Se vastaa E´-moduulin laskua, joka liittyy DMA-mittauksen tan δ:n piikkiin 34 °C:ssa (kuva 3).
Rotaatioreometrillä tehty mittaus vastaa näitä tuloksia (kuva 5). Kiinteä-kiinteä-siirtymät johtavat G´-käyrän pienenemiseen (punainen) sekä kaksinkertaiseen piikkiin 26-27 °C:n ja 33-34 °C:n lämpötiloissa G" (sininen) ja δ-käyrissä (vihreä).
Amorfiset ja kiteiset alueet: Lasisiirtymä ja sulaminen
Häviökerroin tan δ -käyrässä (kuva 3) havaittiin ylimääräinen piikki 134 °C:ssa ja vaihekulma δ -käyrässä 127 °C:ssa (kuva 5). Tämä vastaa PTFE:n lasisiirtymää, jonka aikana polymeerin amorfinen osa muuttuu lasimaisesta tilasta kumimaiseksi.
Lisäksi 337 °C:ssa havaittu EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen piikki (kuva 4) johtuu PTFE:n kiteisen faasin sulamisesta [4]. Sulamisentalpia (73 J/g) voidaan määrittää materiaalin kiteisyysasteen avulla (ks. tietolaatikko). Tämän PTFE:n Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste on lähes 90 prosenttia. Amorfisen faasin osuus näytteestä on puolestaan vain 10 prosenttia. Tämä tarkoittaa, että polymeerin amorfinen osa on vain heikosti korostunut.
Tämän hyvin heikon lasisiirtymän havaitseminen ei ole mahdollista DSC:llä, mutta vaihtoehtoiset DMA- ja rotaatioreometriamenetelmät voivat olla sopivampia, kun lasisiirtymälämpötilaan liittyvä piikki on hyvin selvä sekä häviökerrointa (huippulämpötila 134 °C:ssa) että vaihekulmaa (huippulämpötila 127 °C:ssa) kuvaavissa käyrissä.
Kuvassa 6 esitetään kolmella menetelmällä saadut käyrät. DMA-mittauksen häviökerroin ja rotaatioreometrikokeen vaihekulma paljastavat selvästi tämän erittäin kiteisen PTFE-näytteen lasittumislämpötilan 150 °C:n lämpötila-alueella.
Miten yhdistää E' ja G'? Monimutkaiset menetelmät - yksinkertainen vastaus
Kuten aiemmin todettiin (ks. 4 sivulla 2), käytetyt muodonmuutokset olivat materiaalin lineaarisella viskoelastisella alueella. Tällöin KimmomoduuliKompleksinen moduuli (kimmokomponentti), varastointimoduuli tai G', on näytteiden "todellinen" osa kokonaiskompleksisesta moduulista. Tämä kimmokomponentti ilmaisee mitattavan näytteen kiinteän kaltaisen tai faasivasteen. kimmomoduuli E' (DMA) ja leikkauskimmomoduuli G' liittyvät toisiinsa seuraavan yhtälön avulla:
E' = 2 - G' - (1 + n)
jossa n on Poissonin luku, joka PTFE:n tapauksessa on 0,42 [5].
5 °C:ssa → E´ = 1789 MPa
5 °C:ssa → G´= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
Mitattu E´:n arvo on hyvässä sopusoinnussa varastointimoduulin ja Poissonin luvun välisen suhteen perusteella lasketun arvon kanssa.
Päätelmä
DSC, DMA ja rotaatioreometria tehtiin täyttämättömälle PTFE-materiaalille. Kaikilla kolmella menetelmällä tunnistettiin kide-kide-siirtymät. Erittäin heikko lasisiirtymä havaittiin DMA:n ja rotaatioreometrian avulla. Lisäksi havaittiin hyvä korrelaatio DMA:lla mitatun kimmomoduulin ja reometrialla mitatun leikkauskimmomoduulin välillä.
Myös γ-siirtymä, Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen ja Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste karakterisoitiin.
Eri menetelmillä saatujen tulosten yhdistäminen varmistaa tulosten pätevyyden ja lisää myös tietämystä materiaalin termisistä ja mekaanisista ominaisuuksista.