Введение
Для того чтобы исследовать влияние размера частиц на физические свойства кристаллических материалов, различные размеры частиц кристаллических веществ, полученных путем измельчения, были проанализированы методами термического анализа, такими как термогравиметрия (ТГА) [1], дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [2] и дилатометрия [3].
Относительно small вариации размера частиц привели к значительным изменениям в тепловых процессах, которые исследовались этими методами.
Исследованные тепловые процессы можно разделить на четыре категории:
- Плавление металлов (твердое тело-жидкость)
- Реакции на поверхности частиц (горение углерода)
- Выделение газообразных продуктов реакции (дегидратация и разложение)
- Спекание
Таяние
Изменение размера частиц в милли- и микрометровом диапазоне, по мнению Шмида [4], не оказывает существенного влияния на поведение частиц при плавлении. Для сферических частиц с диаметром более 50 нм частицы на поверхности составляют менее 6 % от основной массы и поэтому оказывают незначительное влияние. smallДля частиц меньшего размера (r < 25 нм) доля координационно ненасыщенных частиц у поверхности увеличивается, что приводит к значительному снижению температуры плавления [6] в соответствии с моделью Рейфенбергера [5].
Реакции на поверхности частиц
Горение частиц углерода можно использовать в качестве модели поверхностной реакции. Газообразный кислород равномерно поступает на поверхность частиц и вступает там в реакцию с образованиемCO2, газообразного и, следовательно, легко удаляемого продукта. Свежая реакционная поверхность образуется в результате самой реакции. Частица углерода уменьшается в размерах, пока полностью не превратится вCO2. В отличие от этого, поверхностный слой оксида металла, образующийся при окислении металлических частиц, представляет собой пассивный барьерный слой, который препятствует доступу кислорода к металлической сердцевине до определенной толщины, тем самым предотвращая количественное превращение (figure 1).
Результаты измерений
Несмотря на сопоставимые размеры частиц (~50 нм), различные типы сажи демонстрировали совершенно разное поведение при горении, как показано на рисунке 2. Различия, скорее всего, связаны с пористостью материалов, которая влияет на площадь их поверхности. Таким образом, размер частиц сам по себе является лишь грубым определением поведения при окислении.
Высвобождение газообразных продуктов реакции
Хотя реакции разложения не требуют дополнительного газообразного реагента, они, тем не менее, в значительной степени зависят от процессов переноса. Хотя площадь поверхности в данном случае не имеет решающего значения, расстояние, на которое высвобождающиеся газы должны быть перенесены изнутри к поверхности частицы через поры или каналы, зависит от размера частицы. Следовательно, этот процесс значительно более эффективен для очень small частиц.
Примеры CaCO3 (figure 3) и гетита (figure 4) иллюстрируют влияние размера частиц smallна снижение температуры, при которой материалы разлагаются с выделениемCO2 или H2O[6]. Результаты термогравиметрии свидетельствуют о том, что изменение размера частиц не влияет на стехиометрию выделяющихся газов.
Термокинетический анализ процесса дегидратации α-FeOOH (гетита) до α-Fe2O3 (гематита) показал, что формальная кинетическая модель реакции для частиц small проще, чем для частиц large. Измерения при различных скоростях нагрева были смоделированы реакционным процессом, состоящим из двух последовательных шагов n-го порядка и энергией активации 150 кДж/моль [7]. Квантование ступеней потери массы между 120 и 350 °С соответствует ожидаемым значениям для стехиометрического превращения гетита в гематит. smallСкорость потери массы (DTG) - показана пунктирными линиями - показывает, что пик реакции смещается к более низким температурам с увеличением размера частиц. На фотографии в рисунке 4 показано изменение внешнего вида образцов гетита при изменении размера частиц.
Спекание
Эффекты, зависящие от размера частиц, наблюдаемые при спекании прессованных порошковых гранул, не могут быть объяснены только увеличением площади поверхности (figure 5). В отличие от поведения при плавлении, влияние размера частиц на спекание проявляется при размерах large в микрометровом диапазоне. Значительное снижение температуры спекания происходит при относительно small изменении размера частиц.
Количество точек контакта между сферическими частицами увеличивается гораздо быстрее, чем отношение поверхности к объему (рисунки 6 и 7). Для повышения активности спекания большое значение имеют точки контакта между частицами. Частицы диаметром от 10 мкм до 130 нм были получены путем измельчения материалов с помощью системы бильных мельниц NETZSCH ZETA® RS4.
На рис. 8 показана зависимость активности спекания от размера частиц для BaTiO3. Температура спекания 1108°C для частиц smallest (экстраполированная температура начала спекания) почти на 100 K ниже, чем температура спекания частиц larger (1205°C).
Резюме
С помощью термоаналитических измерений можно продемонстрировать, что размер частиц оказывает существенное влияние на кинетику и, следовательно, температурную зависимость таких процессов, как дегидратация, разложение, горение и спекание. Таким образом, подготовка образцов, в частности размер частиц, является важным параметром, который необходимо учитывать при интерпретации результатов измерений.
Методы термического анализа позволяют относительно легко и быстро измерить влияние размера частиц на свойства образца.