NETZSCH Geri Dönüşüm Akışındaki Farklı Plastik Bileşimlerini Belirleme ve Sayısallaştırma Araçları

Giriş

Plastikler çeşitli şekillerde günlük hayatımızın bir parçasıdır. Teknik parçalar genellikle uzun yıllar kullanılırken, ambalaj ürünlerinin büyük çoğunluğu yalnızca günler veya haftalar boyunca kullanılmaktadır. Aynı zamanda, ambalaj uygulamaları plastik üretiminin yaklaşık %50'sini oluşturmaktadır. Plastiklerin biyolojik olarak bozunabilirliği zayıf olduğundan, ancak kullanım ömürlerinden sonra bile değerli bir kaynak olduğundan, geri dönüşüm yollarına odaklanmak büyük önem taşımaktadır [1].

Ambalajlamada kullanılan plastiklerin çoğunluğu poliolefinlerdir; yani PP ve PE, HDPE, LDPE ve LLDPE gibi. Dolayısıyla, geri dönüşüm akışlarımızda bu malzemelerin bir kombinasyonu bulunmaktadır. Bu bir sorun teşkil etmektedir, çünkü PE ve PP hem erimiş hem de katı halde karışmaz ve uyumsuzdur [2]. Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) ve diğer fraksiyonlama yöntemleri (örneğin, TREF, CRYSTAF, SSA) PP içeriğini fraksiyonlarına ayırmak için başarıyla kullanılmıştır, ancak bu yöntemler pahalıdır (zaman ve yatırım) ve yüksek düzeyde uzmanlık gerektirir. En yaygın tanımlama aracı olan Fourier Transform Infrared (FT-IR) kullanımı kolaydır ve plastiklerin büyük çoğunluğu için hızlı sonuçlar verir, ancak benzerlikleri nedeniyle örneğin HDPE, LDPE ve LLDPE arasında ayrım yapamaz.

Diferansiyel Tarama Kalorimetrisinin (DSC) karışık plastik atıkların ve geri dönüştürülmüş poliolefin karışımlarının analizi için uygun olduğu kanıtlanmıştır [3-6]. Diğer faktörlerin yanı sıra omurga yapısı, moleküler ağırlık, yan gruplar ve dallanma ile belirlenen bir malzemenin termal parmak izini kullanır. Malzemelerin önemli ölçüde farklı erime sıcaklıkları, bir karışımın farklı bileşenlerini tanımlamak için kullanılabilirken, ağırlık yüzdeleriErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime entalpisine göre tahmin edilir. Birçok durumda, bu tür karışımlarda bulunan PP ve PE'lerin pik alanları çakışır, bu da piklerin ayrılmasını gerektirir. Bu amaçla, Proteus^® yazılımındaki PeakSeparation analizi kullanılarak çeşitli oranlarda HDPE-PP karışımları üzerinde bir çalışma gerçekleştirilmiştir.

Üst üste binen her bir pikin analiz aralığını daha iyi tanımlamak amacıyla, arıtma için sıcaklık modülasyonlu DSC (TM-DSC) kullanılmıştır.

Deneysel

Malzeme

Bu çalışma için, piyasada bulunan YYPE ve PP, toplam kütlesi yaklaşık 5 mg olacak şekilde çeşitli oranlarda incelenmiştir:

Tablo 1: Numunelerin YYPE içeriği

İsimlendirme: PE90 = ağırlıkça %90 YYPE → ağırlıkça %10 PP

DSC

Deneyler DSC 214 Polyma ile Concavus^® kapalı ve delikli kapaklı tavalar kullanılarak gerçekleştirilmiştir. DSC 300 Caliris^® gibi diğer DSC cihazları da kullanılabilir. Kullanılan gazları içeren zaman-sıcaklık programı tablo 2'de listelenmiştir.

Polimer numunelerinin termal geçmişini silmek için¹. soğutma ve ısıtma segmentleri gerçekleştirilmiştir. Bileşimsel analiz için 2. dinamik ısıtma adımı sırasındaki DSC sinyali kullanılmıştır. Analiz aralığını tanımlamak için TM-DSC ölçüm modu kullanılmıştır. Tanımlama ve miktar belirleme için Peak Separation işlevi ve Identify veritabanı kullanılmıştır.

PeakSeparation

NETZSCH PeakSeparation işlevi, deneysel verileri piklerin eklemeli süperpozisyonu olarak sunar ve çeşitli düzenlenebilir profil türlerini kullanarak üst üste binen piklerin ayrılmasına izin verir:

• Gauss
• Cauchy
• Pseudo-Voigt (Gauss ve Cauchy'nin ek karışımı)
• Frazer-Suzuki (asimetrik Gauss)
• modifiye Labplace (çift taraflı yuvarlatılmış)

Bu temel matematiksel profilleri ölçülen eğrilere uygulayarak, örtüşen tepeleri matematiksel olarak ayırmak mümkün hale gelir. Algoritma, simüle edilmiş ve deneysel eğri arasında en iyi minimal en küçük kare uyumu sağlayan pik parametrelerini arar.

Bu çalışmada, YYPE ve PP'nin üst üste binenErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime pikleri, toplam numune kütlesindeki oranlarını belirlemek ve ölçmek için PeakSeparation işlevi yardımıyla ayrılmıştır. DSC eğrisi ile buna karşılık gelen taban çizgisi arasındaki alanlardan kaynaklananErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime entalpilerinin makul değerleri, HDPE ve PP'ninErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime sıcaklığı aralığının uygun selectiyonu ile elde edilir.

Tanımlama

Proteus^® yazılımına dahil olan Identify veritabanı, seramik, metal, metalik bileşikler, polimerler ve diğer inorganik ve organik maddeler hakkında şu anda yaklaşık 1.300 giriş içeren benzersiz bir pakettir. Bu araç, kullanıcıların sadece birkaç tıklama ile ölçülen malzemeleri tanımlamasına ve sınıflandırmasına yardımcı olur. Buna ek olarak, 1.150 farklı polimer ürünü (169 polimer tipi) üzerinde DSC ölçümleri içeren isteğe bağlı bir library bulunmaktadır. Bu çalışmada, PeakSeparation'dan elde edilen pikleri, ölçülen numunelerdeki içeriklerini belirlemeden önce mevcut polimerlere atamak için Identify veritabanı kullanılmıştır.

TM-DSC

Bir TM-DSC ölçümü sırasında, geleneksel doğrusal ısıtma ve soğutma rampası üzerine periyodik bir sıcaklık modülasyonu uygulanır. Böylece toplam ısı akışı tersine dönen ve dönmeyen bileşenler olarak ayrılabilir. Toplam ısı akışının tersine dönen bileşeni esas olarak numunenin ısı kapasitesiyle (bir malzeme özelliği olarak) ilgilidir ve toplam ısı akışının tersine dönmeyen bileşeni yeniden KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme veya kristal tavlama gibi tersinmez olayları yakalar.

Erime süreçleri hem tersine dönen hem de tersine dönmeyen bir sinyal payı gösterdiğinden, erimenin gerçekten ortaya çıktığı sıcaklık aralığını ortaya çıkarmak için saf HDPE ve PP numuneleri üzerinde TM-DSC deneyleri gerçekleştirilmiştir.

PP100 ve PE100 numunelerinin TM-DSC deneyleri, Tablo 2'de gösterilen karışımlar için sıcaklık ve gaz programına göre gerçekleştirilirken, ısıtma segmentleri, periyodik sıcaklık seyrini oluşturmak için 0,5 K'lik ek bir genlik ve 0,05 Hz'lik bir frekans (20 s periyot) kullanılarak değiştirilmiştir.

Tablo 2: YYPE-PP karışımları üzerinde yapılan DSC deneylerinin sıcaklık programı

Ölçüm Sonuçları

Şekil 1'de saf HDPE'nin TM-DSC sonuçları gösterilmektedir. Düz çizgi toplam DSC sinyalini temsil ederken, noktalı ve kesikli çizgiler sırasıyla toplam ısı akışının tersine dönen ve dönmeyen sinyallerini göstermektedir. YYPE içinErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime, bu sıcaklıkta ortaya çıkan tersine dönmeyen sinyalden de görülebileceği gibi (kesikli çizgi) yaklaşık 0°C'de başlar. PP durumunda (bkz. Şekil 2), tersine dönmeyen sinyal yaklaşık 30°C'de ortaya çıkar.

Bu TM-DSC ölçümlerinin bulgularına dayanarak, peak separation adımı sırasında YYPE/PP polimer karışımlarının erime aralığı için alt sıcaklık sınırı 30°C olarak tanımlanmıştır. Burada, YYPE'nin tersine dönmeyen sinyali toplam integral değerinin yaklaşık %1'ini aşmaya başlar ve bu sıcaklıkta önemli bir erime olduğunu ortaya koyar.

Şekil 3'te PE20 numunesinin DSC ölçümü siyah katı bir eğri ile gösterilmiştir. PE bileşenini temsil eden mavi eğriyi ve PP bileşenini temsil eden daha yüksek sıcaklıklardaki yeşil eğriyi ortaya çıkarmak için PeakSeparation fonksiyonu uygulanmıştır (30°C ila 190°C, doğrusal taban çizgisi, asimetrik şekilli 2 tepe). Kırmızı eğri, gerçekte ölçülen DSC sinyaline (siyah eğri) bir uyum fonksiyonu olarak hem mavi hem de yeşil eğrinin üst üste bindirilmesini yansıtır.

Bu noktada, matematiksel olarak oluşturulan yeni pikler, şekil 3'te soldaki mavi pik ile örnek olarak gösterilen Identify veritabanı girişleriyle karşılaştırılmak üzere selected adresinde bulunabilir. Veritabanı bileşeni HDPE olarak tanımlar ve şekil 3'te de görüldüğü gibi doğrudan karşılaştırma için HDPE veritabanı girişinin DSC eğrisini pembe renkte görselleştirir. Bu çalışmada polimer karışımlarının bileşimi biliniyor olsa da, kullanıcı bu özellikleri, aşağıdaki bileşim analizi / miktar tayini için gerekli olan tek tek bileşenleri tanımlamak için kullanabilir.

İlk adımda PE20 numunesindeki YYPE ve PP oranlarını belirlemek için sol mavi YYPE pikinin alanı (PeakSeparation ile elde edilmiştir) hesaplanmıştır. Elde edilen değerin (44,0 J/g) daha sonra saf YYPE numunesinin spesifik erime entalpisine bölünmesi gerekir. Bu değer, saf numune mevcutsa ölçülebilir ya da literatürden alınabilir. Ancak literatür değerleri önemli ölçüde değişkenlik gösterebilir. Bu çalışmadaki YYPE/PP karışımları piyasada bulunan saf maddelerin karıştırılmasıyla elde edildiğinden, %100 YYPE'nin spesifik erime entalpisi 221,7 J/g değeriyle doğrudan ölçülmüştür. Dolayısıyla, PE20 numunesinde hesaplanan YYPE içeriği %19,8'dir (44,0/221,7). Eş zamanlı olarak, tablo 1'de verilen tüm karışımlar için YYPE içeriği belirlenmiş ve tablo 3'te özetlenmiştir.

Sonuç

PeakSeparation yardımıyla, üst üste binen etkiler iyi bir şekilde ayrılabilir ve erime zirveleri gibi bireysel termal etkilerin daha kesin bir şekilde belirlenmesine olanak tanır. Mevcut farklı eğri profilleri, ölçülen eğri için uygun bir eğri profilinin belirlenmesine katkıda bulunur. Bu yazılım özelliğinin kullanımı kolaydır ve Proteus^® analiz yazılımına katma değer sağlar.

Tablo 2'de özetlenen iki pik ile PeakSeparation tarafından elde edilen hesaplanmış HDPE ve PP payları ve Identify özelliği kullanılarak yapılan tanımlama, gerçek bileşimle çok iyi bir eşleşme göstermektedir. TM-DSC, aynı anda meydana gelen tersine çevirici ve tersine çevirici olmayan etkileri (örn. camsı geçiş ve gevşeme) ayırt etmesiyle bilinir. Ancak bu örnekte sıcaklık modülasyonu, polimerlerde sıklıkla görülen düşük sıcaklıklara doğru uzayan omuzlara sahip geniş pikler nedeniyle bazen görsel olarak belirlenmesi zor olan erime başlangıcını kesin olarak ortaya çıkarmak için kullanılmıştır. Böylece TM-DSC'nin analiz aralığını daraltarak tahmin kalitesini iyileştirmek için bir araç sağladığı gösterilmiştir.