Giriş
Partikül boyutunun kristal malzemelerin fiziksel özellikleri üzerindeki etkisini araştırmak amacıyla, öğütme yoluyla üretilen kristal maddelerin farklı partikül boyutları termogravimetri (TGA) [ 1], diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) [ 2 ] ve dilatometri [ 3] gibi termal analiz yöntemleriyle analiz edilmiştir.
Parçacık boyutundaki nispeten small değişimler, bu yöntemlerle araştırılan termal süreçlerde önemli değişiklikler meydana getirmiştir.
İncelenen termal süreçler dört kategoriye ayrılabilir:
- Metallerin erimesi (katı-sıvı)
- Parçacık yüzeyindeki reaksiyonlar (karbonun yanması)
- Gaz halindeki reaksiyon ürünlerinin açığa çıkması (dehidrasyon ve Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma)
- SinterlemeSinterleme, seramik veya metalik bir tozdan mekanik olarak güçlü bir gövde oluşturmak için kullanılan bir üretim sürecidir. Sinterleme
Erime
Schmid'e [4] göre, mili ve mikrometre aralığındaki partikül boyutu varyasyonu, partiküllerinErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime davranışını önemli ölçüde etkilemez. Çapları 50 nm'den büyük olan küresel partiküller için, yüzeydeki partiküller kütlenin %6'sından daha azını oluşturur ve bu nedenle ihmal edilebilir bir etkiye sahiptir. small er partikül boyutları (r < 25 nm) için, yüzeye yakın koordinatif olarak doymamış partiküllerin yüzdesi artar ve Reifenberger modeline [ 5] göreErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime sıcaklığında [6] önemli bir düşüşe neden olur.
Parçacık Yüzeyindeki Reaksiyonlar
Karbon partiküllerinin yanması, yüzey reaksiyonu için bir model olarak kullanılabilir. Gaz halindeki oksijen partikül yüzeyine eşit olarak verilebilir ve burada reaksiyona girerek gaz halinde ve dolayısıyla kolayca çıkarılabilen bir ürün olanCO2 oluşturur. Reaksiyonun kendisi tarafından taze, reaktif bir yüzey oluşturulur. Karbon partikülü tamamenCO2'ye dönüşene kadar boyut olarak küçülür. Buna karşılık, metal partiküllerin oksidasyonu sırasında üretilen metal oksit yüzey tabakası, belirli bir kalınlığın ötesinde metalik çekirdeğe oksijen erişimini engelleyen ve böylece kantitatif dönüşümü önleyen pasif bir bariyer tabakası sunar (fiekil 1).
Ölçüm Sonuçları
Karşılaştırılabilir partikül boyutlarına (~50 nm) rağmen, farklı karbon siyahı türleri Şekil 2'de gösterildiği gibi çok farklı yanma davranışları sergilemiştir. Farklılıklar muhtemelen malzemelerin yüzey alanlarını etkileyen gözenekliliklerindeki farklılıklardan kaynaklanmaktadır. Bu nedenle, parçacık boyutu tek başına OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon davranışının sadece kaba bir belirleyicisidir.
Gaz Halindeki Reaksiyon Ürünlerinin Salınımı
Ayrışma reaksiyonları ilave gaz reaktanı gerektirmese de, yine de taşıma süreçlerinden önemli ölçüde etkilenirler. Bu durumda yüzey alanı çok önemli olmasa da, salınan gazların gözenekler veya kanallar yoluyla partikülün iç kısmından yüzeyine taşınması gereken mesafe partikül boyutuna bağlıdır. Dolayısıyla, bu süreç çok small parçacıklar için çok daha verimlidir.
CaCO3 (fiekil 3) ve götit (fiekil 4) örnekleri,CO2 veyaH2Osalınımı ile malzemelerin ayrıştığı sıcaklıkları düşürmede smaller partikül boyutunun etkisini göstermektedir [6]. Termogravimetrik sonuçlar, açığa çıkan gazların stokiyometrilerinin partikül boyutundaki değişimden etkilenmediğini göstermektedir.
Α-FeOOH'nin (goetit) α-Fe2O3 'e (hematit) dehidrasyonunun termokinetik analizi, reaksiyon için resmi kinetik modelin small partikülleri için large partiküllerinden daha basit olduğunu göstermiştir. Farklı ısıtma hızlarında yapılan ölçümler, iki ardışık n. derece adımdan ve 150 kJ/mol aktivasyon enerjisinden oluşan bir reaksiyon süreci ile modellenmiştir [7]. Kütle kaybı adımlarının 120°C ile 350°C arasında nicelleştirilmesi, götitin hematite stokiyometrik dönüşümü için beklenen değerlere uymaktadır. Kesikli çizgilerle gösterilen kütle kaybı oranı (DTG), reaksiyon pikinin smaller partikül boyutları ile daha düşük sıcaklıklara kaydığını göstermektedir. Şekil 4'teki fotoğraf, değişen parçacık boyutuna sahip götit numunelerinin görünümündeki değişimi göstermektedir.
Sinterleme
Preslenmiş toz peletlerin sinterlenmesi sırasında gözlemlenen partikül boyutuna bağlı etkiler sadece artan yüzey alanı ile açıklanamaz (fiekil 5). Erime davranışının aksine, SinterlemeSinterleme, seramik veya metalik bir tozdan mekanik olarak güçlü bir gövde oluşturmak için kullanılan bir üretim sürecidir. sinterleme üzerindeki partikül boyutu etkileri large mikrometre aralığı gibi boyutlarda ortaya çıkar. SinterlemeSinterleme, seramik veya metalik bir tozdan mekanik olarak güçlü bir gövde oluşturmak için kullanılan bir üretim sürecidir. Sinterleme sıcaklığındaki önemli düşüşler small partikül boyutunun nispeten değişmesiyle ortaya çıkar.
Küresel partiküller arasındaki temas noktalarının miktarı, yüzey-hacim oranından çok daha hızlı artar (fiekil 6 ve 7). SinterlemeSinterleme, seramik veya metalik bir tozdan mekanik olarak güçlü bir gövde oluşturmak için kullanılan bir üretim sürecidir. Sinterleme aktivitesindeki artış için partiküller arasındaki temas noktaları önemlidir. Çapı 10 μm ila 130 nm arasında değişen partiküller, malzemelerin NETZSCH ZETA® RS4 vuruşlu değirmen sistemi ile öğütülmesiyle üretilmiştir.
Şekil 8, BaTiO3 için parçacık boyutuna bağlı SinterlemeSinterleme, seramik veya metalik bir tozdan mekanik olarak güçlü bir gövde oluşturmak için kullanılan bir üretim sürecidir. sinterleme aktivitesini göstermektedir. small est partikülleri için 1108°C SinterlemeSinterleme, seramik veya metalik bir tozdan mekanik olarak güçlü bir gövde oluşturmak için kullanılan bir üretim sürecidir. sinterleme sıcaklığı (ekstra-polatlı başlangıç sıcaklığı) larger partiküllerinin SinterlemeSinterleme, seramik veya metalik bir tozdan mekanik olarak güçlü bir gövde oluşturmak için kullanılan bir üretim sürecidir. sinterleme sıcaklığından (1205°C) neredeyse 100 K daha düşüktür.
Özet
Termoanalitik ölçümler yardımıyla, partikül boyutunun dehidrasyon, Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma, yanma ve SinterlemeSinterleme, seramik veya metalik bir tozdan mekanik olarak güçlü bir gövde oluşturmak için kullanılan bir üretim sürecidir. sinterleme gibi süreçlerin kinetiği ve dolayısıyla sıcaklığa bağımlılığı üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu gösterilebilir. Bu nedenle numune hazırlığı, özellikle de partikül boyutu, ölçüm sonuçlarını yorumlarken dikkate alınması gereken önemli bir parametredir.
Termal analiz yöntemleri, partikül boyutunun numune özellikleri üzerindeki etkilerini ölçmek için nispeten kolay ve hızlı bir yol sunar.