Πώς να ανιχνεύσετε την κατάσταση σκλήρυνσης προ-σκληρυμένων σύνθετων δειγμάτων

Δημοφιλή υλικά για ελαφρές εφαρμογές, όπως ελικόπτερα, αεροσκάφη και αυτοκίνητα, είναι τα πλαστικά ενισχυμένα με γυαλί και ίνες άνθρακα. Παραδοσιακά, για τον εμποτισμό χρησιμοποιούνται αντιδραστικές ρητίνες, όπως εποξειδικές, ακόρεστοι πολυεστέρες και πολυουρεθάνες. Το σημαντικό δικτυωμένο δίκτυο επιτυγχάνεται με χημική αντίδραση. "Κατά τη διάρκεια της διασύνδεσης σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες, το υλικό μετατρέπεται από υγρό μέσω γέλης σε στερεό που μοιάζει με γυαλί" [1]. Επομένως, οι ιδιότητες του σύνθετου υλικού καθορίζονται από τις συνθήκες της διαδικασίας κατασκευής και όχι μόνο από τις ιδιότητες των βασικών συστατικών.

Έτσι, στις τεχνικές διεργασίες και για τον προκαθορισμό των βέλτιστων συνθηκών κατασκευής, είναι ζωτικής σημασίας να γνωρίζουμε την κατάσταση σκλήρυνσης που επιτυγχάνεται κατά την κατασκευή καθώς και τη συσχέτιση μεταξύ της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (_Tg) και του βαθμού σκλήρυνσης. Ιδιαίτερα, η γνώση της πλήρους σκλήρυνσης (_Tg∞ ) είναι σημαντική, καθώς η θερμοκρασία κατασκευής πρέπει να προσεγγίζει ή να υπερβαίνει την _Tg∞ για να ολοκληρωθεί η αντίδραση εντός εύλογου χρόνου σκλήρυνσης. Διαφορετικά, η υαλοποίηση εμποδίζει ή καθυστερεί την πλήρη σκλήρυνση.

Η επιστημονική εργασία "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)" των W. Stark, M. Jaunich και J. McHugh δημοσιεύθηκε στο περιοδικό Polymer Testing. Σκοπός της είναι "ο προσδιορισμός της συσχέτισης μεταξύ της πραγματικής θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, του βαθμού σκλήρυνσης και του χρόνου σκλήρυνσης στους 180°C για prepreg από ίνες άνθρακα (CFR) [...] χρησιμοποιώντας τη μέθοδο TMDSC" [1].

Τι είναι η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TM-DSC)

Η παραδοσιακή διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC ) χρησιμοποιείται για τη διερεύνηση της κατάστασης σκλήρυνσης προ-σκληρυμένων δειγμάτων για διαφορετικά χρονικά διαστήματα σε μη ισοθερμικά πειράματα. Με αυτόν τον τρόπο, είναι δυνατόν να προσδιοριστεί η συσχέτιση μεταξύ _Tg και βαθμού σκλήρυνσης με μία μόνο μέτρηση. "Αυτά τα πειράματα λειτουργούν καλά όταν η θερμοκρασία αντίδρασης είναι υψηλότερη από τη μέγιστη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης. [...] Η κατάσταση είναι πιο περίπλοκη όταν η πραγματική θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης βρίσκεται στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών με την αντίδραση μετά τη σκλήρυνση. Ο όρος πραγματική θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (_Tgact) θα χρησιμοποιηθεί για την τιμή που επιτυγχάνεται με τη μερική σκλήρυνση, η οποία βρίσκεται μεταξύ της _Tg0 της καθαρής ρητίνης και της _Tg∞. Σε πολλές περιπτώσεις, η υαλοποίηση λαμβάνει χώρα κατά τη μερική σκλήρυνση, καθώς η θερμοκρασία σκλήρυνσης είναι χαμηλότερη από την _Tg∞" [1].

Η DSC με διαμόρφωση της θερμοκρασίας επιτρέπει το διαχωρισμό των φαινομένων της υαλώδους μετάβασης και των αντιδράσεων διασύνδεσης. Το δείγμα υποβάλλεται όχι μόνο σε γραμμικό ρυθμό θέρμανσης, αλλά και σε ημιτονοειδείς μεταβολές της θερμοκρασίας. Η μέθοδος αυτή οδηγεί στο διαχωρισμό του λεγόμενου αναστρεφόμενου και μη αναστρεφόμενου μέρους της ροής θερμότητας. Τα αντιστρεπτά φαινόμενα είναι, για παράδειγμα, η υαλώδης μετάβαση καθώς και η τήξη και η κρυστάλλωση. Η μεταβολή της ειδικής θερμότητας κατά τη υαλώδη μετάβαση γίνεται εμφανής. Οι μη αντιστρεπτικές διεργασίες είναι συνάρτηση του χρόνου και δεν μπορούν να επαναληφθούν όπως τα φαινόμενα σκλήρυνσης και σκλήρυνσης. Υπολογίζονται ως η διαφορά μεταξύ της συνολικής ροής θερμότητας και της αντιστρεπτικής ροής θερμότητας. Από αυτό, μπορεί να αφαιρεθεί η εξώθερμη αντίδραση σκλήρυνσης.

Για όλες τις μετρήσεις, το NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® μαζί με το προαιρετικό εργαλείο λογισμικού για διαμόρφωση θερμοκρασίας (TM-DSC) του λογισμικού ανάλυσης Proteus^® χρησιμοποιήθηκαν.

Πληροφορίες υψηλού επιπέδου από τη συμβατική μέτρηση DSC

Προκειμένου να αποκτηθούν οι πρώτες πληροφορίες σε υψηλότερο επίπεδο, το μη σκληρυμένο υλικό prepreg αναλύθηκε με μια τυπική μέτρηση DSC σε ρυθμούς θέρμανσης 2, 10 και 20 K/min. "Όσο υψηλότερος είναι ο ρυθμός θέρμανσης, τόσο πιο έντονο είναι το βήμα στη ροή θερμότητας στο _Tg0. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο συνιστάται υψηλός ρυθμός θέρμανσης 20 K/min για την ανίχνευση της υαλώδους μετάβασης με τη χρήση DSC" [1]. Η έναρξη της εξώθερμης αντίδρασης διασταύρωσης ανιχνεύθηκε από τους 140°C περίπου. Επιπλέον, παρατηρήθηκαν δύο σαφείς εξώθερμες κορυφές που υποδεικνύουν αντίδραση δύο βημάτων ή πολλαπλών βημάτων. Η _Tgact δεν ήταν αναγνωρίσιμη στις καμπύλες.

Χρήση TM-DSC σε μη σκληρυμένο prepreg από ίνες άνθρακα

Με βάση τα προηγουμένως δημοσιευμένα αποτελέσματα, η παράμετρος της περιόδου διαμόρφωσης ήταν selected και ήταν στα 60 s. Ο υψηλότερος δυνατός ρυθμός θέρμανσης είναι επωφελής για τον προσδιορισμό της _Tg. Ως εκ τούτου, 10 K/min ήταν selectο υψηλότερος δυνατός ρυθμός θέρμανσης.

Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται μια τυπική συμπεριφορά μιας μέτρησης DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας. Η ροή θερμότητας δείχνει την επίδραση της επικαλυπτόμενης διαμόρφωσης. Στο Σχήμα 2 απεικονίζεται το αντιστρεπτό και το μη αντιστρεπτό σήμα καθώς και το συνολικό σήμα. Παρατηρείται ότι η _Tg0 από το αντιστρεπτικό και το συνολικό σήμα βρίσκονται σε καλή συμφωνία. Όπως αναμενόταν, αυτό δείχνει ότι η χρήση αυτής της προηγμένης μεθόδου δεν έχει κανένα ιδιαίτερο πλεονέκτημα για το υλικό αυτό. Μόνο κατά τη μέτρηση μερικώς σκληρυμένων δειγμάτων όπου οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης και αντίδρασης βρίσκονται κοντά μεταξύ τους, απαιτείται η μέθοδος διαμόρφωσης θερμοκρασίας για την παρατήρηση αυτών των φαινομένων.

Συσχέτιση μεταξύ του βαθμού σκλήρυνσης και του χρόνου σκλήρυνσης

Προκειμένου να προσδιοριστεί η σχέση μεταξύ του βαθμού σκλήρυνσης και του χρόνου σκλήρυνσης, μετρήθηκαν προ-σκληρυμένα δείγματα μεταξύ 10 λεπτών και 5 ωρών, προσομοιώνοντας τους χρόνους σκλήρυνσης στο DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (οι άλλες παράμετροι παρέμειναν σταθερές: υποκείμενος ρυθμός θέρμανσης: 10 K/min, πλάτος διαμόρφωσης: 1,6 K, περίοδος διαμόρφωσης: 60 s).

"Με την αύξηση του χρόνου αντίδρασης, η πραγματική θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης αυξάνεται. Επίσης, αυξάνεται η θερμοκρασία εκκίνησης της αντίδρασης μετά τη σκλήρυνση και μειώνεται το ποσό της θερμότητας που απελευθερώνεται" [1].

Μετά τον υπολογισμό του βαθμού σκλήρυνσης, οι αναλύσεις δείχνουν ότι "το κύριο μέρος της αντίδρασης εξελίσσεται κατά τη διάρκεια των πρώτων 60 λεπτών" [1]. Στη συνέχεια, ο βαθμός σκλήρυνσης και η _Tgact αυξάνονται σχεδόν γραμμικά.

Εύρεση της συσχέτισης μεταξύ των συνθηκών σκλήρυνσης με TM-DSC

Το επιστημονικό research από τους W. Stark et al. τονίζει ότι η ανάλυση DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TM-DSC) επιτρέπει την ανίχνευση της κατάστασης σκλήρυνσης του προ-σκληρυμένου εποξειδικού prepreg από ίνες άνθρακα (CFC). Η θερμοαναλυτική μέθοδος χρησιμοποιήθηκε για την εύρεση συσχετίσεων μεταξύ των συνθηκών σκλήρυνσης, του βαθμού σκλήρυνσης και της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης, καθώς η TMDSC "επιτρέπει τον καλύτερο προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης, η οποία συχνά συνοδεύεται από μια εξώθερμη αντίδραση σκλήρυνσης και συνεπώς επισκιάζεται" [1] στις τυπικές μετρήσεις DSC.

Η γνώση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης ως συνάρτηση του βαθμού σκλήρυνσης είναι ζωτικής σημασίας για τον προκαθορισμό των βέλτιστων συνθηκών κατασκευής και την αποφυγή της υαλοποίησης.

Πηγή

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007