Jak wykryć stan utwardzenia wstępnie utwardzonych próbek kompozytów?

Popularnymi materiałami do lekkich zastosowań, takich jak helikoptery, samoloty i samochody, są tworzywa sztuczne wzmocnione włóknem szklanym i węglowym. Tradycyjnie do impregnacji stosuje się żywice reaktywne, takie jak epoksyd, nienasycony poliester i poliuretan. Ważna usieciowana sieć jest uzyskiwana w wyniku reakcji chemicznej. "Podczas sieciowania w wystarczająco wysokich temperaturach materiał zmienia się z cieczy poprzez żel w ciało stałe podobne do szkła" [1]. Dlatego właściwości materiału kompozytowego są określane przez warunki procesu produkcyjnego, a nie tylko przez właściwości podstawowych składników.

W związku z tym, w procesach technicznych i w celu wstępnego określenia optymalnych warunków produkcji, kluczowe znaczenie ma znajomość stanu utwardzenia osiągniętego podczas produkcji, a także korelacja między temperaturą zeszklenia (_Tg) a stopniem utwardzenia. Szczególnie ważna jest wiedza na temat pełnego utwardzenia (Tg_∞), ponieważ temperatura produkcji musi zbliżać się lub przekraczać _Tg∞, aby zakończyć reakcję w rozsądnym czasie utwardzania. W przeciwnym razie witryfikacja uniemożliwia lub opóźnia pełne utwardzenie.

Artykuł naukowy "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)" autorstwa W. Starka, M. Jaunicha i J. McHugha został opublikowany w czasopiśmie Journal Polymer Testing. Jego celem jest "określenie korelacji między rzeczywistą temperaturą zeszklenia, stopniem utwardzenia i czasem utwardzania w temperaturze 180°C dla prepregu z włókna węglowego (CFR) [...] przy użyciu metody TMDSC" [1].

Czym jest różnicowa kalorymetria skaningowa z modulacją temperatury (TM-DSC)?

Tradycyjna różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) służy do badania stanu utwardzenia wstępnie utwardzonych próbek przez różne okresy czasu w eksperymentach nieizotermicznych. W ten sposób możliwe jest określenie korelacji między _Tg a stopniem utwardzenia w jednym pomiarze. "Eksperymenty te działają dobrze, gdy temperatura reakcji jest wyższa niż maksymalna Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia. [...] Sytuacja jest bardziej złożona, gdy rzeczywista Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia znajduje się w tym samym zakresie temperatur, co reakcja po utwardzeniu. Termin rzeczywista Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia (_Tgact) będzie używany dla wartości osiągniętej przez częścioweUtwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie, która znajduje się pomiędzy _Tg0 czystej żywicy i Tg_∞. W wielu przypadkach witryfikacja występuje podczas częściowego utwardzania, ponieważ temperatura utwardzania jest niższa niż Tg_∞"[1].

DSC z modulacją temperaturyDSC z modulacją temperatury (TM-DSC) służy do oddzielenia wielu efektów termicznych, które występują w tym samym zakresie temperatur i nakładają się na krzywą DSC.DSC z modulacją temperatury pozwala na oddzielenie zjawiska zeszklenia od reakcji sieciowania. Próbka jest poddawana nie tylko liniowej szybkości ogrzewania, ale także sinusoidalnym zmianom temperatury. Metoda ta prowadzi do oddzielenia tak zwanej odwracającej i nieodwracającej części przepływu ciepła. Efekty odwracające to na przykładPunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste, a takżeTemperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie i KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja. Zmiana ciepła właściwego przy przejściu szklistym staje się widoczna. Procesy nieodwracające są funkcją czasu i nie mogą być powtarzane, tak jak efekty utwardzania i odpuszczania. Są one obliczane jako różnica między całkowitym przepływem ciepła a odwracającym przepływem ciepła. Na tej podstawie można odliczyć egzotermiczną reakcję utwardzania.

Do wszystkich pomiarów wykorzystano urządzenie NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® wraz z opcjonalnym narzędziem programowym do modulacji temperatury (TM-DSC) oprogramowania analitycznego Proteus^® zostały użyte.

Najważniejsze informacje z konwencjonalnych pomiarów DSC

Aby uzyskać pierwsze informacje na wyższym poziomie, nieutwardzony materiał prepreg został przeanalizowany za pomocą standardowego pomiaru DSC przy szybkości ogrzewania 2, 10 i 20 K/min. "Im wyższa szybkość nagrzewania, tym wyraźniejszy jest skok przepływu ciepła przy _Tg0. Jest to powód, dla którego zaleca się wysoką szybkość ogrzewania 20 K/min do wykrywania przejścia szklistego za pomocą DSC" [1]. Początek egzotermicznej reakcji sieciowania wykryto od około 140°C. Ponadto zaobserwowano dwa wyraźne piki egzotermiczne wskazujące na reakcję dwu- lub wieloetapową. _Tgact nie był rozpoznawalny na krzywych.

Użycie TM-DSC na nieutwardzonym prepregu z włókna węglowego

Na podstawie wcześniej opublikowanych wyników parametr okresu modulacji został selected i wynosił 60 s. Najwyższa możliwa szybkość ogrzewania jest korzystna dla określenia _Tg. W związku z tym przyjęto 10 K/min selectjako najwyższą możliwą szybkość ogrzewania.

Rysunek 1 przedstawia typowe zachowanie pomiaru DSC z modulacją temperatury. Przepływ ciepła pokazuje efekt nałożonej modulacji. Rysunek 2 przedstawia sygnał odwracający i nieodwracający, a także sygnał całkowity. Można zauważyć, że _Tg0 z sygnału odwracającego i całkowitego są w dobrej zgodności. Zgodnie z oczekiwaniami pokazuje to, że zastosowanie tej zaawansowanej metody nie ma szczególnej przewagi dla tego materiału. Tylko podczas pomiaru częściowo utwardzonych próbek, w których temperatury zeszklenia i reakcji są blisko siebie, metoda modulacji temperatury jest potrzebna do zaobserwowania tych efektów.

Rysunek 1: Typowe zachowanie pomiaru DSC z modulacją temperatury

Rysunek 2: Pomiar DSC z modulacją temperatury nieutwardzonego prepregu z włókna węglowego

Pomiar TM-DSC wstępnie utwardzonych próbek i określenie zeszklenia

W związku z tym przeprowadzono dalsze analizy próbek utwardzanych w temperaturze 180°C przez 30 minut. Zastosowano różne modulacje temperatury, podczas gdy pozostałe parametry pomiarowe pozostały takie same.

Pod koniec każdego pomiaru można zaobserwować rozbieżność w sygnale odwrócenia, która została poddana dalszej analizie. Autorzy artykułu stwierdzili, że "pod koniec reakcji zmiana przepływu ciepła jest zbyt szybka dla okresu modulacji. Dlatego symetryczna modulacja jest zakłócona" [1].

Wyniki pokazują, że temperatura początkowa pozostałej reakcji znacznie wzrasta wraz z utwardzaniem wstępnym. Tylko w sygnale odwrócenia generowanym przez TMDSC, Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia _Tgact jest wyraźnie wykrywalna. Zaobserwowano ścisłą korelację między temperaturą początku reakcji a _Tgact, co może wskazywać na zeszklenie. Aby to zweryfikować, stopień utwardzenia obliczono przy użyciu entalpii reakcji po reakcji:

Gdzie α to stopień utwardzenia (od 0 do 1), _ΔHr to ciepło resztkowe, a _ΔHt to ciepło całkowite.

Autorzy stwierdzili, że stopień utwardzenia wynosi około 72%.

Korelacja między stopniem utwardzenia a czasem utwardzania

W celu określenia zależności między stopniem utwardzenia a czasem utwardzania, wstępnie utwardzone próbki mierzono od 10 min do 5 h symulując czasy utwardzania w DSC z modulacją temperatury (inne parametry utrzymywano na stałym poziomie: bazowa szybkość ogrzewania: 10 K/min, amplituda modulacji: 1,6 K, okres modulacji: 60 s).

"Wraz ze wzrostem czasu reakcji wzrasta rzeczywista Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia. Wzrasta również temperatura początkowa reakcji po utwardzeniu i zmniejsza się ilość uwalnianego ciepła" [1].

Po obliczeniu stopnia utwardzenia, analizy pokazują, że "główna część reakcji przebiega w ciągu pierwszych 60 minut" [1]. Następnie stopień utwardzenia i _Tgact rosną prawie liniowo.

Znalezienie korelacji między warunkami utwardzania za pomocą TM-DSC

Badanie naukowearch przeprowadzone przez W. Starka i in. podkreśla, że analiza DSC z modulacją temperatury (TM-DSC) pozwala na wykrycie stanu utwardzenia wstępnie utwardzonego prepregu epoksydowego z włókna węglowego (CFC). Metodę termoanalityczną wykorzystano do znalezienia korelacji między warunkami utwardzania, stopniem utwardzenia i temperaturą zeszklenia, ponieważ TMDSC "umożliwia lepsze określenie temperatury zeszklenia, której często towarzyszy egzotermiczna reakcja utwardzania, a zatem jest przesłonięta" [1] w standardowych pomiarach DSC.

Wiedza na temat temperatury zeszklenia jako funkcji stopnia utwardzenia jest niezbędna do wstępnego zdefiniowania optymalnych warunków produkcji i uniknięcia zeszklenia.

Źródło

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007