Come rilevare lo stato di polimerizzazione dei campioni di composito pre-polimerizzati

I materiali più diffusi per le applicazioni leggere, come elicotteri, aerei e automobili, sono le plastiche rinforzate con fibre di vetro e carbonio. Tradizionalmente, per l'impregnazione si utilizzano resine reattive, come epossidiche, poliestere insaturo e poliuretano. L'importante rete reticolata è ottenuta tramite una reazione chimica. "Durante la reticolazione, a temperature sufficientemente elevate, il materiale si trasforma da liquido a gel in un solido simile al vetro" [1]. Pertanto, le proprietà del materiale composito sono determinate dalle condizioni del processo di fabbricazione e non solo dalle proprietà dei componenti di base.

Pertanto, nei processi tecnici e per definire le condizioni ottimali di produzione, è fondamentale conoscere lo stato diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione raggiunto durante la produzione e la correlazione tra la temperatura di transizione vetrosa (_Tg) e il grado diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione. In particolare, la conoscenza dellaPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione completa (_Tg∞) è importante poiché la temperatura di produzione deve avvicinarsi o superare la_Tg∞ per completare la reazione entro un tempo di polimerizzazione ragionevole. In caso contrario, la vetrificazione impedisce o ritarda la polimerizzazione completa.

L'articolo scientifico "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)" di W. Stark, M. Jaunich e J. McHugh è stato pubblicato sulla rivista Polymer Testing. L'obiettivo è quello di "determinare la correlazione tra l'effettiva temperatura di transizione vetrosa, il grado di polimerizzazione e il tempo di polimerizzazione a 180°C per i preimpregnati in fibra di carbonio (CFR) [...] utilizzando il metodo TMDSC" [1].

Che cos'è la calorimetria differenziale a scansione modulata in temperatura (TM-DSC)?

La calorimetria differenziale a scansione (DSC) tradizionale viene utilizzata per studiare lo stato di polimerizzazione di campioni pre-curati per diversi periodi di tempo in esperimenti non isotermici. In questo modo, è possibile determinare la correlazione tra_Tg e grado di polimerizzazione con una sola misurazione. "Questi esperimenti funzionano bene quando la temperatura di reazione è superiore alla massima temperatura di transizione vetrosa. [...] La situazione è più complessa quando la temperatura di transizione vetrosa effettiva si trova nello stesso intervallo di temperatura della reazione di post-curing. Con il termine temperatura di transizione vetrosa effettiva (_Tgact) si intende il valore raggiunto dalla polimerizzazione parziale, che si colloca tra la_Tg0 della resina pura e la_Tg∞. In molti casi, durante la polimerizzazione parziale si verifica la vetrificazione, poiché la temperatura di polimerizzazione è inferiore alla_Tg∞"[1].

La DSC a modulazione di temperatura consente di separare i fenomeni di transizione vetrosa e di reazione di reticolazione. Il campione viene sottoposto non solo a una velocità di riscaldamento lineare, ma anche a variazioni di temperatura sinusoidali. Questo metodo consente di separare la cosiddetta parte inversa e non inversa del flusso di calore. Gli effetti di inversione sono, ad esempio, la transizione vetrosa, laTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione. La variazione del calore specifico alla transizione vetrosa diventa evidente. I processi non inversi sono funzione del tempo e non possono essere ripetuti come gli effetti di polimerizzazione e tempra. Sono calcolati come la differenza tra il flusso di calore totale e il flusso di calore inverso. Da questo è possibile dedurre la reazione esotermica di polimerizzazione.

Per tutte le misurazioni è stato utilizzato il DSC 204NETZSCH F1 Phoenix^® e lo strumento software opzionale per la modulazione della temperatura (TM-DSC) del software di analisi Proteus^® sono stati utilizzati.

Informazioni di alto livello dalla misura DSC convenzionale

Per ottenere le prime informazioni a un livello superiore, il materiale preimpregnato non polimerizzato è stato analizzato con una misurazione DSC standard a velocità di riscaldamento di 2, 10 e 20 K/min. "Più alta è la velocità di riscaldamento, più pronunciato è il passo nel flusso di calore a_T0. Per questo motivo si raccomanda una velocità di riscaldamento elevata, pari a 20 K/min, per il rilevamento della transizione vetrosa mediante DSC" [1]. L'inizio della reazione di reticolazione esotermica è stata rilevata a partire da circa 140°C. Inoltre, sono stati osservati due chiari picchi esotermici che indicano una reazione a due o più fasi. Il_Tgact non era riconoscibile nelle curve.

Utilizzo del TM-DSC su preimpregnati in fibra di carbonio non polimerizzati

Sulla base dei risultati pubblicati in precedenza, il parametro del periodo di modulazione è stato selected è stato di 60 s. La velocità di riscaldamento più alta possibile è vantaggiosa per determinare_{la Tg}. Pertanto, 10 K/min è stata selectla velocità di riscaldamento sottostante più alta possibile.

La Figura 1 mostra il comportamento tipico di una misura DSC a modulazione di temperatura. Il flusso di calore mostra l'effetto della modulazione sovrapposta. La Figura 2 mostra il segnale invertito e non invertito e il segnale totale. È possibile osservare che la_Tg0 del segnale di inversione e quella del segnale totale sono in buon accordo. Come previsto, ciò dimostra che l'uso di questo metodo avanzato non presenta particolari vantaggi per questo materiale. Solo quando si misurano campioni parzialmente polimerizzati in cui le temperature di transizione vetrosa e di reazione sono vicine, il metodo di modulazione della temperatura è necessario per osservare questi effetti.

Figura 1: Comportamento tipico di una misura DSC modulata in temperatura

Figura 2: Misura DSC modulata in temperatura del preimpregnato in fibra di carbonio non polimerizzato

Misurazione TM-DSC di campioni pre-curati e determinazione della vetrificazione

Pertanto, sono state effettuate ulteriori analisi con campioni polimerizzati a 180°C per 30 minuti. Sono state applicate diverse modulazioni di temperatura, mentre gli altri parametri di misura sono rimasti invariati.

Alla fine di ogni misurazione, si può osservare una discrepanza nel segnale di inversione, che è stata ulteriormente analizzata. Gli autori dell'articolo hanno scoperto che "al termine della reazione, la variazione del flusso di calore è troppo rapida per il periodo di modulazione. Pertanto, la modulazione simmetrica è disturbata" [1].

I risultati mostrano che la temperatura di inizio della reazione rimanente aumenta significativamente con il pre-curing. Solo nel segnale di inversione generato dal TMDSC, la temperatura di transizione vetrosa_Tgact è chiaramente rilevabile. È stata osservata una stretta correlazione tra la temperatura di inizio reazione e_Tgact, che potrebbe indicare una vetrificazione. Per verificarlo, il grado di polimerizzazione è stato calcolato utilizzando l'entalpia di reazione nella post-reazione:

Dove α è il grado di polimerizzazione (da 0 a 1), _ΔHr è il calore residuo e _ΔHt è il calore totale.

Gli autori hanno riscontrato un grado di polimerizzazione di circa il 72%.

Correlazione tra il grado di polimerizzazione e il tempo di polimerizzazione

Per determinare la relazione tra il grado di polimerizzazione e il tempo di polimerizzazione, i campioni pre-curati sono stati misurati tra 10 min e 5 h simulando i tempi di polimerizzazione nel DSC a modulazione di temperatura (gli altri parametri sono stati mantenuti costanti: velocità di riscaldamento sottostante: 10 K/min, ampiezza di modulazione: 1,6 K, periodo di modulazione: 60 s).

"Con l'aumento del tempo di reazione, la temperatura di transizione vetrosa effettiva aumenta. Inoltre, la temperatura di partenza della reazione di post-curing aumenta e la quantità di calore rilasciata si riduce" [1].

Dopo aver calcolato il grado di polimerizzazione, le analisi mostrano che "la parte principale della reazione avviene durante i primi 60 minuti" [1]. Successivamente, il grado di polimerizzazione e la_Tgact crescono in modo quasi lineare.

Trovare la correlazione tra le condizioni di polimerizzazione con TM-DSC

La ricerca scientificaarch di W. Stark et al. evidenzia che l'analisi DSC modulata in temperatura (TM-DSC) consente di rilevare lo stato di polimerizzazione di preimpregnati epossidici in fibra di carbonio (CFC). Il metodo termoanalitico è stato utilizzato per trovare correlazioni tra le condizioni di polimerizzazione, il grado di polimerizzazione e la temperatura di transizione vetrosa, in quanto il TMDSC "consente una migliore determinazione della temperatura di transizione vetrosa, che è spesso accompagnata da una reazione di polimerizzazione esotermica e quindi oscurata" [1] nelle misure DSC standard.

La conoscenza della temperatura di transizione vetrosa in funzione del grado di polimerizzazione è fondamentale per definire le condizioni ottimali di produzione ed evitare la vetrificazione.

Fonte

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Rilevamento dello stato di polimerizzazione di preimpregnati epossidici rinforzati con fibre di carbonio (CFC) mediante calorimetria a scansione differenziale modulata in temperatura (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007