بيروكسيد الهيدروجين
بيروكسيد الهيدروجين النقي (H2O2) هو سائل أزرق شاحب، قابل للخلط بأي نسبة مع الماء. وتستخدم المحاليل المائية منخفضة النسبة المئوية على نطاق واسع كعوامل تبييض بسبب خصائصها المؤكسدة القوية. إلى جانب تبييض الخشب أو الورق أو الشعر، تُستخدم محاليل بيروكسيد الهيدروجين أيضًا كعوامل مؤكسدة أو في التطبيقات الطبية كمطهرات. إن ميل بيروكسيد الهيدروجين إلى التحلل إلى ماء وأكسجين (انظر المعادلة 1 أدناه) هو السبب في استخدامه كوقود دفع سائل في محركات الصواريخ.
(المعادلة 1)
المسعر متعدد الوحدات (MMC)
يقدم جهاز المسعر متعدد الوحدات الحرارية MMC 274 Nexus® من NETZSCH (الشكل 1) ثلاث وحدات قياس مختلفة [1]. يمكن استخدام وحدة ARC® Module لدراسات المخاطر الحرارية؛ ووحدة Coin-Cell Module المتخصصة لفحص البطاريات؛ ويمكن استخدام وحدة المسح الضوئي لتقييم بيانات السعرات الحرارية من عملية تسخين واحدة. وعلى النقيض من التقنية المستخدمة على نطاق واسع والمعروفة على نطاق واسع والمتمثلة في المسعر المسحي التفاضلي (DSC)، يمكن لوحدة المسح في جهاز MMC التعامل مع عينات يصل حجمها إلى 2 مل. لتسخين العينات، هناك خياران متاحان: إما معدل تسخين ثابت أو مستوى ثابت من الطاقة. باستخدام معلومات حول كل من الطاقة المزودة للعينة ومعدل التسخين، يمكن حساب إشارة التدفق الحراري. باستخدام معادن مثل الإنديوم والقصدير والبزموت، يمكن تحديد كل من درجة الحرارة وحساسية الجهاز. عند 1000 إلى 9000 ملغم (حجم العينة حوالي 1 مل)، تكون كتل العينة النموذجية أعلى بكثير بالنسبة إلى MMC من كتل العينة المستخدمة في DSC، والتي عادة ما تكون بين 5 و10 ملغم. ومع ذلك، تبلغ نسبة عدم اليقين المقيّمة لوحدة المسح الضوئي لوحدة MMC حوالي 1% لتحديدات درجة الحرارة وأقل من 5% لتحديدات الإنثالبي.
ويدرس هذا العمل سلوك التحلل الحراري لبيروكسيد الهيدروجين (35%) باستخدام وحدتي MMC، وحدة المسح الضوئي (انظر الشكل 2) ووحدة ARC® (انظر الشكل 3). من خلال سخان خارجي يحيط مباشرةً بوعاء العينة (الشكل 4)، يمكن لوحدة المسح الضوئي تزويد العينة بمستوى ثابت من الطاقة.
شروط القياس
تم تلخيص شروط القياس في الجدول 1. تم استلام بيروكسيد الهيدروجين (سيجما ألدريتش) كمحلول مائي (35%) وتم تخزينه في درجة الحرارة المحيطة.
الجدول 1: شروط القياس
وحدة MMC 274 نيكزس | ||
|---|---|---|
| وحدة MMC | المسح الضوئي | القوس |
| مادة الوعاء | الفولاذ المقاوم للصدأ | الفولاذ المقاوم للصدأ |
| نوع الوعاء | مغلق | مغلق |
| كتلة الوعاء | 7176.38 مجم | 7233.59 ملغم |
| التسخين | طاقة ثابتة (250 ميجاوات) | البحث عن الحرارة-انتظار-الحرارة (HWS)البحث عن الحرارة - الانتظار - البحث هو وضع قياس يُستخدم في أجهزة المسعر الحراري وفقًا لقياس المسعر الحراري بالمعدل المتسارع (ARC®).HWS |
| الغلاف الجوي | الهواء | الهواء |
| معدل غاز التطهير | ساكن | ساكن |
| نطاق درجة الحرارة | RT....250 درجة مئوية | RT...250 درجة مئوية |
| كتلة العينة | 1031.1 مجم | 1008.1 مجم |
مقارنة بين سلوك H2O2 وH2O وH2Oوالوعاء الفارغ
تعرض النتائج في الشكل 5 حصريًا تسخين العينة. نظرًا لأن تفاعل تحلل بيروكسيد الهيدروجين غير قابل للانعكاس، فإن الأكسجين المتولد لا يتم امتصاصه مرة أخرى لتكوين بيروكسيد الهيدروجين الأولي أثناء التبريد. وبدلاً من ذلك، تبرد النواتج المتكونة من الماء والأكسجين إلى درجة الحرارة المحيطة كسائل وغاز على التوالي. تشير إشارة الضغط إلى 17.7 بار عند درجة حرارة 40 درجة مئوية، وهو ما يعكس كمية الأكسجين المتكونة أثناء التحلل (الشكل 6). وبأخذ نفس الكمية من الماء بدلًا من ذلك، يزداد الضغط أيضًا أثناء التسخين، ولكن بما أن الماء يبقى دون تغيير كيميائيًا، فإن كل بخار الماء يترسب مرة أخرى أثناء التبريد. وهذا هو السبب في أن الخط الأزرق المتقطع، الذي يشير إلى إشارة الضغط للماء أثناء التبريد، يُظهر قيمًا مطابقة تقريبًا لقيم التسخين (الخطوط المتصلة). وعلى سبيل المقارنة فقط، توضح الخطوط الخضراء مسار إشارة الضغط أثناء التسخين والتبريد لوعاء فارغ.
مزايا وحدة المسح الضوئي
تُظهر هذه النتائج التي تم الحصول عليها بواسطة وحدة المسح الضوئي MMC بوضوح أن المسار المتقطع لمعدل التسخين إلى جانب تراكم الضغط هي مؤشرات ممتازة لاحتمالية الخطر من حيث تفاعلات التحلل أو التفاعلات الطاردة للحرارة. حتى عند مستوى طاقة صغير مثل 250 ميجاوات، مما يؤدي إلى معدل تسخين صغير نسبيًا يبلغ حوالي 1 كلفن/دقيقة، يستغرق التسخين لهذا القياس النموذجي أقل من 4 ساعات. ولذلك، فإن وحدة المسح الضوئي MMC مناسبة تمامًا لاستخدامها كأداة فحص. في الحالات التي يتم فيها اكتشاف زيادة في الضغط و/أو درجة الحرارة، يجب أن يكون الاختبار الأديباتيكي هو الخطوة التالية.
تسريع معدل السعرات الحرارية
تسمح أجهزة المسعرات المتخصصة بفحص العينة وفقًا لطريقة المسعر المتسارع (ARC®). وتوفر المعدات من نوع ARC® بيئة عينة ثابتة الحرارة من أجل عدم السماح بأي تبادل حراري واكتشاف حتى أصغر التفاعلات ذاتية التسخين. يُطلق على وضع القياس النموذجي اسم البحث الحراري الانتظار الحراري (البحث عن الحرارة-انتظار-الحرارة (HWS)البحث عن الحرارة - الانتظار - البحث هو وضع قياس يُستخدم في أجهزة المسعر الحراري وفقًا لقياس المسعر الحراري بالمعدل المتسارع (ARC®).HWS). إن تسلسل التسخين والمعايرة والكشف حتى عن أصغر التغيرات في درجة الحرارة المستحثة ذاتيًا هو نهج شبه متساوي الحرارة يستخدم من أجل تحديد درجة الحرارة التي يبدأ عندها تفاعل التحلل. ويوضح الشكل 7 رسمًا تخطيطيًا يصور البحث الحراري-الانتظاري.
ويرد في الشكل 3 مقطع عرضي لإعداد وحدة ARC® لوحدة MMC في الشكل 3. إذا تم تجاوز معدل التسخين الذاتي البالغ 0.02 كلفن/الدقيقة خلال فترة الكشف (البحث)، يتغير القياس من البحث الحراري-الانتظار-الحراري إلى الوضع اللاهوائي. وهذا يعني أن السخانات المحيطة (العلوية والجانبية والسفلية) لم تعد تتبع التسلسل المذكور أعلاه، بل تتبع درجة حرارة العينة. خلال هذا الوضع "اللاهوائي"، لا يوجد فرق في درجة الحرارة وبالتالي لا يوجد تبادل حراري بين العينة وبيئة المسعر.
H2O2 في وحدة ARC® النمطية
يصور الشكل 8 نتائج تحلل بيروكسيد الهيدروجين (35%) الذي تم فحصه باستخدام وحدة ARC® في MMC باستخدام وضع البحث عن الحرارة والانتظار. كانت الزيادة في درجة الحرارة في التسخين التدريجي 10 كلفن وسُمح للنظام بالاستقرار لمدة 30 دقيقة خلال فترة الانتظار. تعتمد الإجابة على السؤال عما إذا كان قد تم اكتشاف حدث طارد للحرارة أم لا خلال فترة البحث التي تبلغ 10 دقائق على عتبة الحرارة الطاردة للحرارة. بين 40 درجة مئوية و70 درجة مئوية، كان التسخين الذاتي خلال فترة البحث أقل من 0.02 كلفن/دقيقة واستمر تسلسل البحث عن الحرارة والانتظار. عند 80 درجة مئوية، كان التسخين الذاتي المكتشف قد تجاوز تلك العتبة وبالتالي تحول المسعر إلى الوضع اللاهوائي. تم اكتشاف الزيادة في درجة الحرارة (ΔTobs) لتكون 41.5 كلفن. مع أخذ القصور الحراري [1] في الاعتبار، تم حساب الزيادة في درجة الحرارة اللاهوائية لتكون 94.9 كلفن (ΔTad). ويستند الفرق إلى ما يسمى بعامل PHI-factor الذي يُعطى أساسًا بنسبة الكتلة مضروبة في السعة الحرارية النوعية للحاوية مقابل الكتلة مضروبة في السعة الحرارية النوعية للعينة. وبالإضافة إلى الزيادة في درجة الحرارة الناتجة عن التسخين الذاتي للعينة أثناء التحلل، يمكن أيضًا قياس الزيادة في الضغط. في نهاية الجزء الثابت، كانت الزيادة في الضغط أكثر من 20 بار.
الخاتمة
تم فحص سلوك التحلل لمحلول بيروكسيد الهيدروجين المائي بنسبة 35% باستخدام وحدة المسح الضوئي في MMC وكذلك باستخدام وحدة البحث الحراري الانتظاري. نظرًا لأن وحدة المسح الضوئي يتم تشغيلها إما باستخدام مستوى ثابت من الطاقة (كما هو الحال هنا) أو معدل تسخين ثابت، فإن هذه التجارب تستغرق وقتًا أقل بكثير من طريقة البحث الحراري-انتظار البحث. ولذلك، تُعد وحدة المسح الضوئي أداة فحص ممتازة لفحص العينات المجهولة فيما يتعلق بالتحلل الذاتي أو الإمكانات الخطرة. في الحالات التي تُظهر فيها العينة التي تم فحصها سلوكًا غير مستقر في درجة الحرارة أثناء تشغيل المسح، أو في الحالات التي يُشار فيها إلى تفاعل التحلل من خلال تراكم الضغط، يجب إجراء أي فحص إضافي على العينات باستخدام معدات من نوع ARC®. تُعد قيم مثل تراكم الضغط وكذلك ارتفاع درجة الحرارة الملحوظ وارتفاع درجة الحرارة الثابتة مهمة للغاية في تقييم الإمكانات الخطرة للمواد الكيميائية ويمكن الحصول عليها بسهولة باستخدام مسعر الوحدة المتعددة MMC 274 Nexus® من NETZSCH.