Перекись водорода
Чистая перекись водорода (H2O2) представляет собой бледно-голубую жидкость, смешивающуюся с водой в любом соотношении. Низкопроцентные водные растворы широко используются в качестве отбеливающих средств благодаря своим сильным окислительным свойствам. Помимо отбеливания древесины, бумаги или волос, растворы перекиси водорода также используются в качестве окислителей или в медицине как дезинфицирующие средства. Склонность перекиси водорода разлагаться на воду и кислород (см. уравнение 1 ниже) является причиной ее применения в качестве жидкого топлива в ракетных двигателях.
(уравнение 1)
Многомодульный калориметр (MMC)
NETZSCH Многомодульный калориметр Многомодульный калориметр (MMC)Многорежимный калориметрический прибор, состоящий из базового блока и сменных модулей. Один модуль подготовлен для ускоренной калориметрии (ARC), ARC-Module. Второй используется для сканирующих тестов (Scanning Module), а третий связан с тестированием батарей для монетных элементов (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (рис. 1) предлагает три различных измерительных модуля [1]. Модуль Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® может использоваться для исследования термической опасности, модуль Coin-Cell специализирован для исследования батарей, а модуль Scanning может использоваться для оценки калорических данных, полученных за один нагрев. В отличие от широко распространенной и известной методики дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), сканирующий модуль ГМК может работать с образцами объемом до 2 мл. Для нагрева образцов доступны два варианта: постоянная скорость нагрева или постоянный уровень мощности. Используя информацию о мощности, подаваемой на образец, и скорости нагрева, можно рассчитать сигнал теплового потока. Используя такие металлы, как индий, олово и висмут, можно определить как температуру, так и чувствительность прибора. При массе образца от 1000 до 9000 мг (объем образца около 1 мл) типичная масса образца для ГМК значительно выше, чем масса образца для ДСК, которая обычно составляет от 5 до 10 мг. Несмотря на это, оцененная неопределенность для сканирующего модуля ГМК составляет около 1 % для определения температуры и менее 5 % для определения энтальпии.
В данной работе изучается поведение термического разложения пероксида водорода (35%) с использованием двух модулей ГМК - сканирующего (см. рис. 2) и Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® (см. рис. 3). С помощью внешнего нагревателя, который непосредственно окружает сосуд с образцом (рис. 4), модуль сканирования может обеспечить образец постоянным уровнем мощности.
Условия измерения
Условия измерений приведены в таблице 1. Перекись водорода (Sigma Aldrich) была получена в виде водного раствора (35%) и хранится при температуре окружающей среды.
Таблица 1: Условия измерений
| Модуль Многомодульный калориметр (MMC)Многорежимный калориметрический прибор, состоящий из базового блока и сменных модулей. Один модуль подготовлен для ускоренной калориметрии (ARC), ARC-Module. Второй используется для сканирующих тестов (Scanning Module), а третий связан с тестированием батарей для монетных элементов (Coin Cell Module).MMC | Сканирование | Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® |
| Материал сосуда | Нержавеющая сталь | Нержавеющая сталь |
| Тип сосуда | Закрытый | Закрытый |
| Масса сосуда | 7176.38 мг | 7233.59 мг |
| Нагрев | Постоянная мощность (250 мВт) | Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).HWS |
| Атмосфера | Воздух | Воздух |
| Скорость продувочного газа | Статический | Статический |
| Диапазон температур | RT...250°C | RT...250°C |
| Масса образца | 1031.1 мг | 1008.1 мг |
Сравнение поведения H2O2, H2Oи пустого сосуда
Результаты на рисунке 5 отражают исключительно нагрев образца. Поскольку реакция разложения пероксида водорода не является обратимой, образующийся кислород не поглощается снова для образования исходного пероксида водорода при охлаждении. Вместо этого образовавшиеся продукты - вода и кислород - охлаждаются до температуры окружающей среды в виде жидкости и газа соответственно. Сигнал давления показывает 17,7 бар при 40°C, что отражает количество кислорода, образующегося при разложении (рис. 6). Если взять тот же объем воды, то при нагревании давление также увеличивается, но поскольку вода остается химически неизменной, то при охлаждении весь водяной пар снова выпадает в осадок. Поэтому пунктирная синяя линия, показывающая сигнал давления для воды при охлаждении, показывает значения, почти идентичные значению при нагревании (сплошные линии). Для сравнения, зеленые линии показывают ход сигнала давления при нагревании и охлаждении для пустого сосуда.
Преимущества модуля сканирования
Эти результаты, полученные сканирующим модулем MMC, ясно показывают, что прерывистое течение скорости нагрева вместе с ростом давления являются отличными индикаторами потенциальной опасности с точки зрения реакций разложения или экзотермических реакций. Даже при уровне мощности small, таком как 250 мВт, что приводит к сравнительно small скорости нагрева примерно 1 К/мин, нагрев для данного примера измерения занимает менее 4 часов. Таким образом, сканирующий модуль MMC хорошо подходит для использования в качестве инструмента скрининга. В случаях, когда обнаружено повышение давления и/или температуры, следующим шагом должно быть адиабатическое испытание.
Калориметрия с ускорением скорости
Специализированные калориметры позволяют исследовать образцы в соответствии с методом ускоренной калориметрии (Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC®). Оборудование типа ARC® обеспечивает адиабатическую среду для образца, чтобы не допустить теплообмена и обнаружить даже smallреакции самонагревания. Типичный режим измерения называется тепловым ожиданиемarcч (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).HWS).libraПоследовательность нагревания, установления равновесия и обнаружения даже smallсамоиндуцированных изменений температуры представляет собой квазиизотермический подход, используемый для определения температуры начала реакции разложения. Схема, изображающая Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).heat-wait-search, показана на рисунке 7.
Поперечное сечение установки модуля ARC® компании MMC показано на рисунке 3. Если скорость саморазогрева 0,02 К/мин превышена в течение периода обнаружения (search), измерение переходит из Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).heat-wait-search в адиабатический режим. Это означает, что окружающие нагреватели (верхний, боковой и нижний) больше не следуют вышеупомянутой последовательности, а отслеживают температуру образца. Во время этого "адиабатического" режима нет разницы температур и, следовательно, нет теплообмена между образцом и окружающей средой калориметра.
H2O2 в модуле ARC®
На рис. 8 показаны результаты разложения пероксида водорода (35%), исследованные с помощью модуля ARC® MMC в режиме Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).heat-wait-search. Приращение температуры при пошаговом нагреве составляло 10 К, и системе давали стабилизироваться в течение 30 минут в сегменте ожидания.arcОтвет на вопрос о том, будет ли обнаружено экзотермическое событие в течение 10-минутного периода ожидания, зависит от порога экзотермичности. В диапазоне от 40°C до 70°C саморазогрев в течение периода search был менее 0,02 К/мин, и последовательность heatwait-search продолжалась. При 80°C обнаруженный саморазогрев превысил этот порог, и калориметр перешел в адиабатический режим. Увеличение температуры (ΔTobs) составило 41,5 К. С учетом тепловой инерции [1] адиабатическое увеличение температуры было рассчитано как 94,9 К (ΔTad). Разница основана на так называемом PHI-факторе, который в основном определяется отношением удельной теплоемкости контейнера к удельной теплоемкости образца, умноженной на массу. Помимо повышения температуры, вызванного саморазогревом образца в процессе разложения, можно также количественно оценить повышение давления. В конце адиабатического участка увеличение давления составило более 20 бар.
Заключение
Разложение 35%-ного водного раствора пероксида водорода исследовалось с помощью сканирующего модуля MMC, а также с помощью модуля ARC®. Поскольку сканирующий модуль работает либо при постоянной мощности (как в данном случае), либо при постоянной скорости нагрева, эти эксперименты занимают гораздо меньше времени, чем при использовании метода heat-wait-search. Таким образом, сканирующий модуль является отличным инструментом для исследования неизвестных образцов на предмет саморазложения или опасного потенциала. В случаях, когда исследуемый образец демонстрирует нестационарное поведение температуры во время сканирования или когда реакция разложения проявляется в повышении давления, любые дальнейшие исследования образцов должны проводиться с использованием оборудования типа ARC®. Такие величины, как повышение давления, а также наблюдаемое и адиабатическое повышение температуры, чрезвычайно важны для оценки опасного потенциала химических веществ и могут быть легко получены с помощью NETZSCH Многомодульного калориметра MMC 274 Nexus®.