Введение
Калориметрия с ускорением (Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC®) - это метод изучения наихудших сценариев и реакций с тепловым запуском. В отличие от других калорических методов, таких как реакционная калориметрия, калориметрия горения или дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), оборудование типа Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® позволяет создать адиабатическую среду для образца. Адиабатичность необходима для того, чтобы наблюдать наиболее бурное протекание реакции. Реакции разложения, которые представляют особый интерес в данном контексте, выделяют тепло и давление, поскольку реакции обычно сильно экзотермичны и образуют газы разложения. Адиабатическая среда для образца реализуется в калориметре типа Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® с помощью набора нагревателей, окружающих отсек для образца, и продуманного режима контроля температуры. Одна из целей - определить температуру, при которой начинается саморазложение образца или смеси образцов. Другая цель - предотвратить любой обмен теплом между образцом и окружающей средой после начала экзотермической реакции разложения. Как только скорость самонагревания превысит определенный порог (который обычно находится в диапазоне 0,02 К/мин), все нагреватели, окружающие образец, будут отслеживать температуру образца. При отсутствии теплообмена не будет происходить потери тепла в окружающее пространство, а если тепло не рассеивается, то вся теплота реакции остается внутри образца, повышая его температуру. Чем выше температура образца, тем выше скорость реакции. Такой эксперимент позволяет не только определить температуру начала реакции разложения в квазиизотермических условиях, но и определить максимальный подъем температуры и максимальный подъем давления в адиабатических условиях.
Коэффициент PHI (φ) или "тепловая инерция"
По двум измеренным сигналам - температуре и давлению - можно рассчитать максимальную скорость, и обычно делается прогноз температуры, при которой исследуемой реакции требуется минимум двадцать четыре часа для достижения максимальной скорости развития температуры, - время до максимальной скорости (TMR24h).
Важным параметром для сценария испытания является так называемый PHI-фактор (φ). Он представляет собой соотношение массы и удельной теплоемкости образца и сосуда с образцом, где ΔTad - повышение температуры в адиабатических условиях, ΔTobs - наблюдаемое повышение температуры в данных условиях, m - масса, Удельная теплоемкость (cp)Теплоемкость - это специфическая для каждого материала физическая величина, определяемая количеством тепла, подведенного к образцу, деленным на полученное повышение температуры. Удельная теплоемкость относится к единице массы образца.cp - удельная теплоемкость, s - образец, v - сосуд [1].
Коэффициент φ, также известный как тепловая инерция, тем лучше, чем ближе он к 1, что в идеальном случае означает, что результаты испытаний определяются через образец, а не через влияние сосуда. С другой стороны, вышеупомянутое уравнение указывает на то, что соотношение массы образца и сосуда так или иначе зависит от реакционной способности самого образца, а также от максимального объема контейнера для образца и материалов, из которых изготовлен сосуд. Чтобы показать, как эти параметры будут влиять на φ-фактор, в таблице 1 приведены φ-факторы, рассчитанные для двух образцов (органические пероксиды и пероксид водорода), двух материалов сосудов (нержавеющая сталь и titanium) и для реалистичного разнообразия масс образцов.
Таблица 1: Расчетные Ф-факторы для различных условий измерения
| Масса пероксида водорода / г | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф для 10,0 г titanиумного сосуда | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
| Масса органической перекиси / г | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
| Ф для нержавеющей стали 7,0 г | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
| Масса пероксида водорода / г | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф для нержавеющей стали 7,0 г | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
Корреляция массы образца и рассчитанного φ-фактора, о которой говорилось выше, дополнительно показана на рисунке 1. Поскольку удельная теплоемкость исследуемого образца и удельная теплоемкость материала сосуда обычно заданы, единственным параметром, доступным для изменения φ-фактора, является масса образца.
Увеличение массы образца может приблизить φ-фактор к 1, но при этом могут возникнуть ограничения по объему сосуда, а также ограничения, связанные с самим оборудованием. Необходимо помнить о диапазоне давления, температурном диапазоне и максимальной скорости отслеживания используемого калориметра типа Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC®, чтобы не выйти за пределы одного из них, иначе данные могут потерять смысл. Из рисунка 1 видно, что из-за общего объема 2,6 мл сосуд из нержавеющей стали (рис. 3) ограничен массой образца менее 2,0 г. Поскольку сосуды обычно не заполняются более чем наполовину, ожидаемый коэффициент φ составляет от 2 до 4, в зависимости от удельной теплоемкости самого образца. Только при использовании 1,5 мг пероксида водорода, который обладает относительно высокой удельной теплоемкостью, можно получить φ-фактор лучше 2. Даже при использовании сосуда titanобъемом 8,6 мл масса образца более 3,0 г и φ-фактор в диапазоне 1,5 оказываются труднодостижимыми.
Все образцы, обладающие термическим потенциалом, также характеризуются повышенным риском при обращении с ними в лабораторных условиях. С точки зрения безопасности, конечно, гораздо лучше работать с рискованными образцами в количествах small. Учитывая вышеупомянутые ограничения, возникает дилемма. Чем ниже коэффициент φ, тем более значимыми должны быть результаты. Это, однако, потребует larger количества образцов. Однако уменьшение массы образца для решения проблем безопасности приведет к увеличению φ-фактора. Чтобы преодолеть эту дилемму, запатентованный H2Secure
Многомодульный калориметр (MMC 274 Nexus®)
Многомодульный калориметр Многомодульный калориметр (MMC)Многорежимный калориметрический прибор, состоящий из базового блока и сменных модулей. Один модуль подготовлен для ускоренной калориметрии (ARC), ARC-Module. Второй используется для сканирующих тестов (Scanning Module), а третий связан с тестированием батарей для монетных элементов (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (рисунок 4) предлагает три различных измерительных модуля [2]. Модуль Coin-Cell предназначен для исследования батарей, а модуль Scanning [3, 4] может использоваться для оценки калорийности за один нагрев. Модуль ARC® (рис. 5) может использоваться для исследования термической опасности и был использован для получения результатов, представленных в данной работе.
Испытуемое вещество: Раствор перекиси водорода
Перекись водорода (H2O2) термически разлагается на воду и кислород. Эта реакция разложения может быть инициирована термически и является сильно экзотермической. Поэтому перекись водорода обычно используется в виде водного раствора до 35 %. С точки зрения исследований термической безопасности это идеальное вещество, поскольку при разложении образует воду и кислород, что делает очистку и повторное использование сосудов весьма удобным.
Модуль ARC® с H2Secure
На рисунке 5 показана установка модуля Многомодульный калориметр (MMC)Многорежимный калориметрический прибор, состоящий из базового блока и сменных модулей. Один модуль подготовлен для ускоренной калориметрии (ARC), ARC-Module. Второй используется для сканирующих тестов (Scanning Module), а третий связан с тестированием батарей для монетных элементов (Coin Cell Module).MMC ARC®. Контейнер с образцом помещается в отсек калориметра, а температура образца определяется с помощью термопары, закрепленной непосредственно на внешней стенке контейнера с образцом. Сам сосуд подключен через проходное отверстие к манометру. Прямо в центре этой установки внутри образца размещается внутренний нагреватель, называемый H2Secure
H2Secure
)Этот запатентованный нагреватель H2Secure H2Secure H2Secure H2Secure
Если скрининговое испытание на тепловую опасность выявило саморазогрев и повышение давления (рис. 6), необходимо провести дополнительное испытание на тепловой разгон. Результаты такого испытания Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).HWS) показаны на рисунке 7. На нем сравниваются различия между результатами измерений с компенсацией (красная кривая) и без компенсации (черная кривая). Условия измерения приведены в таблице 2.
В отличие от сканирующего теста, соответствующий Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).heat-wait-search тест пероксида водорода обнаруживает начало самонагревания уже при 90°C (рис. 7, черная кривая). Максимальная скорость самонагревания составила 0,08 К/мин при увеличении температуры на 26,8 К (ΔTobs). Наблюдаемое увеличение температуры оценивается путем вычитания температуры начала (Tstart, начало экзотермического события) из конечной температуры экзотермического события (Tfinal) [1].
Описанные выше результаты измерений, показанные черной кривой на рисунке 7, выполнены без использования внутреннего нагревателя, называемого H2Secure H2Secure H2Secure
Если сайт H2Secure
Значение "дельта T идеал" рассчитывается согласно уравнению 3 при оценке данных в программе NETZSCH Proteus® . Результат без компенсации (черная кривая на рисунке 7) показывает " ΔTobs" 26,8 K и φ-фактор 2,56. В предположении для результатов измерений в идеальных условиях (φ = 1) " ΔTideal" должно быть 68,6 К. Это предположение, сделанное с помощью уравнения 3, близко к результату измерений 64,8 К, полученному при использовании нагревателя H2Secure
Таблица 2: Условия измерений для сканирования (рисунок 6) и испытаний "тепло-дождь-отстой" (рисунок 7)
| Модуль MMC | Сканирование | ARC® | |
ARC® без компенсации | ARC® с компенсацией | ||
| Материал сосуда | Нержавеющая сталь | Нержавеющая сталь | Нержавеющая сталь |
| Тип сосуда | Закрытый | Закрытый | Закрытый |
| Масса сосуда | 7176.00 мг | 7119.74 мг | 7119,66 мг |
| Нагрев | Постоянная мощность (250 мВт) | ||
| Атмосфера | Воздух | Воздух | Воздух |
| Скорость продувочного газа | Статический | Статический | Статический |
| Диапазон температур | RT ... 250°C | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Масса образца | 512.35 мг | 749.79 мг | 749.46 мг |
| Ф-фактор | 4.15 | 3.14 | 3.14 |
| Ф-фактор (компл.) | 3.14 | 1.00 | |
Еще одним преимуществом нагревателя H2Secure H2Secure
Заключение
Реакция разложения пероксида водорода (H2O2) была исследована в качестве тестового сценария для демонстрации использования дополнительного нагревателя в оборудовании типа ARC®. Запатентованный нагреватель H2Secure