VariPhi - Le thermoplongeur breveté pour la variation du facteur Ф dans les essais d'emballement thermique

Introduction

La calorimétrie à taux accéléré (ARC^®) est une méthode permettant d'étudier les scénarios les plus pessimistes et les réactions d'Emballement thermiqueUn emballement thermique est la situation dans laquelle un réacteur chimique est hors de contrôle en ce qui concerne la production de température et/ou de pression causée par la réaction chimique elle-même. La simulation d'un emballement thermique est généralement réalisée à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®).emballement thermique. Contrairement à d'autres techniques caloriques telles que la calorimétrie de réaction, la calorimétrie de combustion ou la calorimétrie à balayage différentiel (DSC), l'équipement de type ARC^® permet un environnement AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique pour l'échantillon. L'adiabaticité est essentielle pour observer la progression la plus violente possible des réactions. Les Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réactions de décomposition, qui sont particulièrement intéressantes dans ce contexte, produisent de la chaleur et de la pression car les réactions sont généralement fortement exothermiques et forment des gaz de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition. L'environnement AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique de l'échantillon est réalisé à l'intérieur du calorimètre de type ARC^® grâce à un ensemble de dispositifs de chauffage entourant le compartiment de l'échantillon et à un régime de contrôle de la température astucieux. L'un des objectifs est de détecter la température à laquelle commence l'autodécomposition d'un échantillon ou d'un mélange d'échantillons. Un autre objectif est d'empêcher tout échange de chaleur entre l'échantillon et son environnement une fois que la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décompositionExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique a commencé. Dès que la vitesse d'auto-échauffement dépasse un certain seuil (qui est généralement de l'ordre de 0,02 K/min), tous les éléments chauffants entourant l'échantillon suivent la température de l'échantillon. Sans échange de chaleur, il n'y a pas de perte de chaleur dans l'environnement, et si aucune chaleur ne se dissipe, toute la chaleur de la réaction reste à l'intérieur de l'échantillon, ce qui augmente la température de l'échantillon. Plus la température de l'échantillon est élevée, plus le taux de réaction est rapide. Une telle expérience permet non seulement d'obtenir la température de départ de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition dans des conditions quasi-isothermes, mais aussi de déterminer l'augmentation maximale de la température et de la pression dans des conditions adiabatiques.

Le facteur PHI (φ) ou "inertie thermique"

À partir des deux signaux mesurés, la température et la pression, la vitesse maximale peut être calculée et des prévisions sont généralement faites pour la température à laquelle la réaction étudiée prend un minimum de vingt-quatre heures pour atteindre sa vitesse maximale de développement de la température, le temps jusqu'à la vitesse maximale (_TMR24h).

Un paramètre essentiel pour le scénario d'essai est ce que l'on appelle le Facteur PHILe facteur PHI (Φ) est équivalent à l'inertie thermique. Tous deux décrivent le rapport entre la masse et la capacité thermique spécifique d'un échantillon ou d'un mélange d'échantillons et celle du récipient ou du conteneur d'échantillons. facteur PHI (φ). Il représente le rapport entre la masse et la chaleur spécifique de l'échantillon et celle du récipient, où _ΔTad est l'augmentation de température dans des conditions adiabatiques, _ΔTobs est l'augmentation de Modèle de burgersLe modèle de Burgers est un modèle général de matériau viscoélastique, couramment utilisé pour décrire une mesure de récupération du fluage sur le site classic.température observée dans des conditions données, m est la masse, Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.cp est la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique, s est l'échantillon et v est le récipient [1].

Le facteur φ, également connu sous le nom d'Inertie thermiqueL'inertie thermique est équivalente au facteur PHI. Tous deux décrivent le rapport entre la masse et la capacité thermique spécifique d'un échantillon ou d'un mélange d'échantillons et celle du récipient ou du conteneur d'échantillons.inertie thermique, est d'autant meilleur qu'il se rapproche de 1, ce qui signifie, dans le cas idéal, que les résultats des essais sont définis par l'échantillon et non par l'influence du récipient. D'autre part, l'équation susmentionnée indique que le rapport entre la masse de l'échantillon et celle du récipient dépend en quelque sorte de la réactivité de l'échantillon lui-même, ainsi que du volume maximal du récipient et des matériaux disponibles pour les récipients. Afin de montrer comment ces paramètres influencent le facteur φ, le tableau 1 résume les facteurs φ calculés pour deux échantillons (peroxydes organiques et peroxyde d'hydrogène), deux matériaux de récipient (acier inoxydable et titane) et pour une variété réaliste de masses d'échantillon.

Tableau 1 : Facteurs Ф calculés pour différentes conditions de mesure

La corrélation entre la masse de l'échantillon et le facteur φ calculé mentionné ci-dessus est également illustrée à la figure 1. Étant donné que la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique de l'échantillon à étudier et la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique du matériau du récipient sont généralement données, le seul paramètre disponible pour modifier le facteur φ est la masse de l'échantillon.

L'augmentation de la masse de l'échantillon peut rapprocher le facteur φ de 1, mais il peut y avoir des limites au volume du récipient ainsi que des limites associées à l'équipement lui-même. Il est impératif de garder à l'esprit la plage de pression, la plage de température et le taux de suivi maximal du calorimètre de type ARC^® utilisé afin de ne pas dépasser l'un d'entre eux ; sinon, les données risquent de ne plus être significatives. La figure 1 montre qu'en raison de son volume total de 2,6 ml, le récipient en acier inoxydable (figure 3) est limité à une masse d'échantillon inférieure à 2,0 g. Comme les récipients ne sont généralement pas remplis à plus de la moitié, le facteur φ attendu se situe entre 2 et 4, en fonction de la capacité calorifique spécifique de l'échantillon lui-même. Ce n'est qu'avec 1,5 mg de peroxyde d'hydrogène, qui a une capacité calorifique spécifique relativement élevée, qu'un facteur φ supérieur à 2 peut être établi. Même en utilisant un récipient en titane d'un volume de 8,6 ml, il est difficile d'obtenir des masses d'échantillon supérieures à 3,0 g et des facteurs φ de l'ordre de 1,5.

Tous les échantillons qui présentent un potentiel de danger thermique sont également caractérisés par un risque accru en ce qui concerne leur ManipulationL'adhésivité décrit l'interaction entre deux couches de matériaux identiques (auto-adhésion) ou différents (cohésion) en termes d'adhérence de surface.manipulation dans un environnement de laboratoire. Du point de vue de la sécurité, il est bien sûr préférable de manipuler les échantillons à risque dans les quantités indiquées sur le site small. Compte tenu des limitations susmentionnées, un dilemme se pose. Plus le facteur φ est faible, plus les résultats devraient être significatifs. Toutefois, cela nécessiterait des quantités d'échantillons plus importantes. Or, la diminution de la masse de l'échantillon pour résoudre les problèmes de sécurité augmentera le facteur φ. Afin de surmonter ce dilemme, le système breveté VariPhi a été utilisé à l'intérieur d'un module ARC^® de la Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC^®), le module ARC^®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC 274 Nexus^®.

Le calorimètre à modules multiples (MMC 274 Nexus^®)

Le Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC^®), le module ARC^®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).calorimètre à modules multiplesCalorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC^®), le module ARC^®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC 274 Nexus^® (figure 4) offre trois modules de mesure différents [2]. Le module Coin-Cell est spécialisé dans l'étude des piles et le module Scanning [3, 4] peut être utilisé pour évaluer les données caloriques d'un seul cycle de chauffage. Le module ARC^® (figure 5) peut être utilisé pour les études sur les risques thermiques et a été utilisé pour les résultats présentés dans ce travail.

Substance d'essai : Solution de peroxyde d'hydrogène

Le peroxyde d'hydrogène (_H2O2) se décompose thermiquement en eau et en oxygène. Cette Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition peut être initiée thermiquement et est fortement ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique. C'est pourquoi le peroxyde d'hydrogène est généralement manipulé sous forme de solution aqueuse jusqu'à 35 %. En termes d'études de sécurité thermique, il s'agit d'une substance idéale puisqu'elle forme de l'eau et de l'oxygène lors de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition, ce qui facilite le nettoyage et la réutilisation des récipients.

Le module ARC^® avec VariPhi

La figure 5 montre la configuration du module ARC^® de la Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC^®), le module ARC^®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC. Le récipient de l'échantillon est placé dans le compartiment du calorimètre et la température de l'échantillon est détectée au moyen d'un thermocouple fixé directement à la paroi extérieure du récipient de l'échantillon. Le récipient lui-même est relié par un passage à un manomètre. Au centre de ce dispositif, le dispositif de chauffage interne, appelé VariPhi, est placé à l'intérieur de l'échantillon.

Ce réchauffeur breveté VariPhi est la solution au dilemme décrit ci-dessus. D'une part, il peut être utilisé pour un essai de dépistage afin de détecter rapidement si un échantillon inconnu présente ou non un potentiel dangereux. Dans ce cas, une puissance constante est fournie à l'appareil de chauffage VariPhi. Avec la vitesse de chauffage résultante, un signal de flux thermique peut être calculé afin de distinguer les effets endothermiques et exothermiques de l'échantillon. D'autre part, le dispositif de chauffage VariPhi peut également être utilisé pour compenser partiellement ou totalement l'influence du récipient de l'échantillon (facteur φ ; eq. 1). Dans ce cas, le dispositif de chauffage VariPhi applique à l'échantillon la quantité de chaleur qui serait normalement perdue en réchauffant le récipient de l'échantillon. Étant donné que l'échantillon est la partie la plus chaude lors d'une Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition auto-chauffante, la chaleur serait perdue pour réchauffer le récipient avant d'être détectée par le thermocouple qui est fixé à l'extérieur du récipient (figure 5). Selon l'équation 1, le facteur φ peut être partiellement ou totalement compensé pour atteindre les conditions idéales en ce qui concerne le facteur φ. De cette manière, il est possible d'ajuster le facteur φ à une valeur qui reflète les conditions réelles d'un réacteur ou il peut être ajusté à φ = 1 afin d'étudier les Le pire des scénariosDans le cas d'un réacteur chimique, le scénario le plus défavorable est la situation dans laquelle la température et/ou la pression produites par la réaction deviennent incontrôlables.scénarios les plus défavorables. La puissance absorbée nécessaire pour la compensation est donnée par la masse et la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique de la cuve.

Si un test de sélection des risques thermiques a détecté un auto-échauffement et une montée en pression (figure 6), il est impératif d'effectuer un test d'Emballement thermiqueUn emballement thermique est la situation dans laquelle un réacteur chimique est hors de contrôle en ce qui concerne la production de température et/ou de pression causée par la réaction chimique elle-même. La simulation d'un emballement thermique est généralement réalisée à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®).emballement thermique supplémentaire. Les résultats d'un tel essai Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search est un mode de mesure utilisé dans les appareils calorimétriques selon la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search est un mode de mesure utilisé dans les appareils calorimétriques selon la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®).HWS) sont illustrés à la figure 7. Elle compare les différences entre les résultats des mesures compensées (courbe rouge) et non compensées (courbe noire). Les conditions de mesure sont résumées dans le tableau 2.

Contrairement au test de balayage, le test Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search est un mode de mesure utilisé dans les appareils calorimétriques selon la calorimétrie à taux accéléré (ARC^®).heat-wait-search correspondant du peroxyde d'hydrogène détecte le début de l'auto-échauffement dès 90°C (figure 7, courbe noire). La vitesse maximale d'auto-échauffement a été détectée comme étant de 0,08 K/min avec une augmentation de température de 26,8 K (_ΔTobs). L'augmentation de Modèle de burgersLe modèle de Burgers est un modèle général de matériau viscoélastique, couramment utilisé pour décrire une mesure de récupération du fluage sur le site classic.température observée est évaluée en soustrayant la température de départ (_Tstart, début de l'événement ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique) de la température finale de l'événement ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique (_Tfinal) [1].

Les résultats de mesure décrits ci-dessus, représentés par la courbe noire de la figure 7, sont effectués sans utiliser le chauffage interne, appelé VariPhi; le facteur φ associé est de 3,14. En utilisant le site VariPhi pour la même configuration d'échantillon et en utilisant sa puissance pour compenser la masse et la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique du récipient (φ = 1), l'augmentation de température mesurée a été déterminée comme étant de 64,8 K (courbe rouge, figure 7). Cela confirme bien l'attente d'une augmentation significative de _ΔTobs et de la vitesse de réaction. Plus le facteur φ est faible, moins il y a de perte de chaleur lors du réchauffement de la cuve ; en outre, toute la chaleur de la réaction peut rester à l'intérieur de la cuve pour accélérer les réactions d'auto-échauffement. La ligne en pointillé de la figure 7 confirme un Taux d'auto-échauffementUn type particulier de calorimètre est utilisé pour détecter le taux d'auto-échauffement d'une substance. La méthode correspondante est appelée calorimétrie à taux d'accélération (ARC^®). taux d'auto-échauffement presque dix fois plus élevé pour la mesure utilisant VariPhi (courbe rouge, figure 7) que pour la mesure non compensée. Ces résultats démontrent l'impact considérable du facteur φ sur le potentiel de risque attendu des réactions chimiques.

Si le site VariPhi n'est pas disponible, les mesures ne peuvent généralement pas être effectuées dans des conditions de φ faible en raison des limitations dues aux propriétés matérielles du contenant de l'échantillon, à la quantité maximale d'échantillon, à la pression attendue, etc. Dans ce cas, l'ASTM E1981 - 81(2012) suggère l'approximation suivante pour des conditions de mesure idéales.

La valeur "delta T idéal" est calculée selon l'équation 3 lors de l'évaluation des données dans le logiciel NETZSCH Proteus^® . Le résultat non compensé (courbe noire de la figure 7) indique un " _ΔTobs" de 26,8 K et un facteur φ de 2,56. L'hypothèse d'un résultat de mesure dans des conditions idéales (φ = 1) prévoit que " _ΔTideal" soit de 68,6 K. Cette hypothèse faite via l'équation 3 est proche du résultat de mesure de 64,8 K obtenu en utilisant le chauffage VariPhi (courbe rouge dans la figure 7).

Tableau 2 : Conditions de mesure pour le balayage (figure 6) et les essais chaleur-attente-saisie (figure 7)

Un autre avantage du chauffage VariPhi est de compenser le facteur φ pour améliorer la comparabilité des différentes conditions de mesure. La figure 8 compare deux mesures effectuées sur différentes quantités de peroxyde d'hydrogène. La courbe rouge représente une mesure sur 0,500 g de _H2O2 (φ = 4,21) et la mesure bleue a été réalisée avec 1,00 g (φ = 2,60). En raison des masses différentes des échantillons, les facteurs φ sont significativement différents : 4,21 et 2,60, respectivement. Le chauffage VariPhi a été utilisé pour compenser les deux mesures à φ = 1,5. Les résultats évalués sont très similaires pour les deux mesures, y compris la température de départ (_Tstart), le Taux d'auto-échauffementUn type particulier de calorimètre est utilisé pour détecter le taux d'auto-échauffement d'une substance. La méthode correspondante est appelée calorimétrie à taux d'accélération (ARC^®). taux d'auto-échauffement (HR) et l'augmentation de Modèle de burgersLe modèle de Burgers est un modèle général de matériau viscoélastique, couramment utilisé pour décrire une mesure de récupération du fluage sur le site classic.température observée (_ΔTobs).

Conclusion

La Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition du peroxyde d'hydrogène (H2O2) a été étudiée comme scénario d'essai pour démontrer l'utilisation d'un dispositif de chauffage supplémentaire à l'intérieur d'un équipement de type ARC^®. Le dispositif de chauffage breveté VariPhi peut être utilisé pour compenser le dispositif d'essai en fonction d'un facteur φ réel ou de la valeur idéale de φ = 1. Ce système de compensation de la perte de chaleur permet d'effectuer des mesures à faible φ, même sur des quantités d'échantillons de small. Du point de vue de la sécurité, la possibilité de faire varier le facteur φ s'avère être un grand avantage pour les laboratoires qui testent le potentiel dangereux des produits chimiques et des mélanges réactionnels.