Inleiding
Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC®)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.Accelerating Rate Calorimetrie (Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC®) is een methode voor het bestuderen van Slechtst denkbare scenarioMet betrekking tot een chemische reactor is een worstcasescenario de situatie waarbij de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de reactie uit de hand loopt.worst-case scenario's en thermische wegloopreacties. In tegenstelling tot andere calorimetrische technieken zoals reactiecalorimetrie, verbrandingscalorimetrie of differentiële scanning calorimetrie (DSC), maakt Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC®-type apparatuur een adiabatische monsteromgeving mogelijk. Adiabaticiteit is essentieel om een zo heftig mogelijk reactieverloop te observeren. Ontledingsreacties, die in deze context van bijzonder belang zijn, produceren warmte en druk omdat de reacties meestal sterk ExothermEen monsterovergang of een reactie is exotherm als er warmte wordt opgewekt.exotherm zijn en ontledingsgassen vormen. De adiabatische monsteromgeving wordt gerealiseerd in de Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC®-type calorimeter via een set verwarmers die het monstercompartiment omringen en een slim temperatuurregelregime. Eén doel is het detecteren van de temperatuur waarbij de zelfontleding van een monster of een monstermengsel begint. Een ander doel is om warmte-uitwisseling tussen het monster en de omgeving te voorkomen zodra de exotherme OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie is gestart. Zodra de zelfverhittingssnelheid een bepaalde drempel overschrijdt (meestal in de orde van 0,02 K/min), zullen alle verwarmingselementen rondom het monster de temperatuur van het monster volgen. Zonder warmte-uitwisseling is er geen warmteverlies naar de omgeving en als er geen warmte wordt afgevoerd, blijft de volledige reactiewarmte in het monster, waardoor de monstertemperatuur stijgt. Hoe hoger de temperatuur van het monster, hoe sneller de reactie zal verlopen. Een dergelijk experiment levert niet alleen de starttemperatuur van de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie onder quasi-isotherme omstandigheden, het maakt het ook mogelijk om de maximale temperatuurstijging en de maximale drukstijging onder adiabatische omstandigheden te bepalen.
De PHI-factor (φ) of "thermische traagheid"
Uit de twee gemeten signalen, temperatuur en druk, kan de maximale snelheid worden berekend en er worden meestal voorspellingen gedaan voor de temperatuur waarbij de onderzochte reactie minimaal vierentwintig uur nodig heeft om de maximale temperatuurontwikkeling te bereiken, de time-to-maximum rate (TMR24h).
Een essentiële parameter voor het testscenario is de zogenaamde PHI-factorDe PHI-factor (Φ) is gelijk aan de thermische traagheid. Beide beschrijven de verhouding van de massa en de specifieke warmtecapaciteit van een monster of monstermengsel ten opzichte van die van het vat of de monsterbus. PHI-factor (φ). Het geeft de verhouding aan tussen de massa en de specifieke warmte van het monster en het vat waarin ΔTad de temperatuurstijging is onder adiabatische omstandigheden, ΔTobs de waargenomen temperatuurstijging is onder gegeven omstandigheden, m de massa is, Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp de Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit, s het monster is en v het vat [1].
De φ-factor, ook bekend als Thermische traagheidDe thermische traagheid is gelijk aan de PHI-factor. Beide beschrijven de verhouding van de massa en de specifieke warmtecapaciteit van een monster of monstermengsel vergeleken met die van het vat of de monsterpot.thermische traagheid, is beter naarmate deze dichter bij 1 komt, wat in het ideale geval betekent dat de testresultaten worden bepaald door het monster en niet door de invloed van het vat. Aan de andere kant geeft de bovenstaande vergelijking aan dat de verhouding tussen de massa van het monster en het vat op de een of andere manier wordt bepaald door de reactiviteit van het monster zelf, samen met het maximale volume van het monsterpotje en de materialen die beschikbaar zijn voor de vaten. Om te laten zien hoe deze parameters de φ-factor beïnvloeden, geeft tabel 1 een overzicht van φ-factoren die zijn berekend voor twee monsters (organische peroxiden en waterstofperoxide), twee vaten (roestvrij staal en titanium) en voor een realistische variëteit aan monstermassa's.
Tabel 1: Berekende Ф-factoren voor verschillende meetomstandigheden
| Waterstofperoxide massa / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф voor 10,0 g titaniumvat | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
| Organisch peroxide massa / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
| Ф voor 7,0 g roestvrij staal | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
| Waterstofperoxide massa / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф voor 7,0 g roestvrij staal | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
De correlatie tussen de massa van het monster en de berekende φ-factor, zoals hierboven aangegeven, is ook weergegeven in figuur 1. Omdat de Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit van het te onderzoeken monster samen met de Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit van het materiaal van het vat meestal gegeven is, is de enige beschikbare parameter om de φ-factor te veranderen de massa van het monster.
Het verhogen van de monstermassa kan de φ-factor dichter bij 1 brengen, maar er kunnen beperkingen zijn aan het volume van het vat en aan de apparatuur zelf. Het is noodzakelijk om rekening te houden met het drukbereik, het temperatuurbereik en de maximale volgsnelheid van de gebruikte calorimeter van het type Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC® om een van deze niet te overschrijden, anders zijn de gegevens mogelijk niet meer zinvol. Het is te zien in figuur 1 dat, door het totale volume van 2,6 ml, het roestvrijstalen vat (figuur 3) beperkt is tot een monstermassa van minder dan 2,0 g. Omdat vaten meestal niet meer dan de helft gevuld worden, ligt de verwachte φ-factor tussen de 2 en 4, afhankelijk van de Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit van het monster zelf. Alleen met 1,5 mg waterstofperoxide, dat een relatief hoge Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit heeft, kan een φ-factor van beter dan 2 worden vastgesteld. Zelfs bij gebruik van een titanium vat met een volume van 8,6 ml zijn monstermassa's van meer dan 3,0 g en φ-factoren in het bereik van 1,5 op de een of andere manier moeilijk te realiseren.
Alle monsters met een potentieel thermisch gevaar worden ook gekenmerkt door een verhoogd risico met betrekking tot het hanteren in een laboratoriumomgeving. Vanuit veiligheidsoogpunt is het natuurlijk veel beter om risicovolle monsters te hanteren in small hoeveelheden. Met het oog op de hierboven besproken beperkingen ontstaat er een dilemma. Hoe lager de φ-factor, hoe betekenisvoller de resultaten zouden moeten zijn. Dit zou echter grotere monsterhoeveelheden vereisen. Toch zal het verlagen van de monstermassa om veiligheidsproblemen aan te pakken de φ-factor verhogen. Om dit dilemma op te lossen, werd de gepatenteerde VariPhi gebruikt in een Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC® module van de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®), de ARC®-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC 274 Nexus®.
De meervoudige modulekalorimeter (MMC 274 Nexus®)
De Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®), de ARC®-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC 274 Nexus®Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®), de ARC®-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule). Meervoudige Module Calorimeter (afbeelding 4) biedt drie verschillende meetmodules [2]. De Coin-Cell Module is gespecialiseerd voor het onderzoeken van batterijen en de Scanning Module [3, 4] kan worden gebruikt om calorische gegevens van een enkele verhitting te evalueren. De Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC® module (afbeelding 5) kan worden gebruikt voor thermische gevarenstudies en is gebruikt voor de resultaten die in dit werk worden gepresenteerd.
Teststof: Waterstofperoxide-oplossing
Waterstofperoxide (H2O2) ontleedt thermisch in water en zuurstof. Deze OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie kan thermisch in gang worden gezet en is sterk ExothermEen monsterovergang of een reactie is exotherm als er warmte wordt opgewekt.exotherm. Daarom wordt waterstofperoxide meestal gebruikt als een waterige oplossing van maximaal 35%. In termen van thermische veiligheidsstudies is het een ideale stof omdat het water en zuurstof vormt tijdens de ontleding en dit maakt het reinigen en hergebruiken van vaten erg gemakkelijk.
De module ARC® met VariPhi
Figuur 5 toont de opstelling van de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®), de ARC®-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMCCalorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC® module. De monsterbus wordt in het calorimetercompartiment geplaatst en de monstertemperatuur wordt gedetecteerd via een thermokoppel dat rechtstreeks op de buitenwand van de monsterbus is geklemd. Het vat zelf is via een doorvoer verbonden met een drukmeter. Precies in het midden van deze opstelling wordt het interne verwarmingselement, VariPhi genaamd, in het monster geplaatst.
Deze gepatenteerde VariPhi heater is de oplossing voor het hierboven beschreven dilemma. Aan de ene kant kan het gebruikt worden voor een screeningrun om snel te detecteren of een onbekend monster al dan niet gevaarlijk potentieel heeft. In dit geval wordt er constant vermogen geleverd aan de VariPhi verwarmer. Samen met de resulterende verwarmingssnelheid kan een warmtestroomsignaal worden berekend om onderscheid te maken tussen endotherme en exotherme monstereffecten. Aan de andere kant kan het verwarmingselement VariPhi ook gebruikt worden om de invloed van het monstervat (φ-factor; eq. 1) geheel of gedeeltelijk te compenseren. In dit geval geeft de VariPhi verwarmer de hoeveelheid warmte af aan het monster die normaal verloren zou gaan door het opwarmen van het monsterpotje. Aangezien het monster het warmste deel is tijdens een zelfverhittende OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie, zou er warmte verloren gaan om het vat op te warmen voordat het gedetecteerd wordt via het thermokoppel dat buiten het vat geklemd zit (figuur 5). Volgens vergelijking 1 kan de φ-factor geheel of gedeeltelijk gecompenseerd worden om de ideale omstandigheden met betrekking tot de φ-factor te bereiken. Op deze manier is het mogelijk om de φ-factor in te stellen op een waarde die de werkelijke omstandigheden van een reactor weerspiegelt of het kan worden ingesteld op φ = 1 om Slechtst denkbare scenarioMet betrekking tot een chemische reactor is een worstcasescenario de situatie waarbij de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de reactie uit de hand loopt.worst-case scenario's te bestuderen. Het benodigde vermogen voor compensatie wordt bepaald door de massa en de Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit van het vat.
Als een screeningtest op thermische gevaren ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®). zelfverhitting en drukopbouw heeft aangetoond (figuur 6), is het noodzakelijk om een aanvullende thermische-runawaytest uit te voeren. De resultaten van een dergelijke Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®).HWS) test worden weergegeven in figuur 7. Hierin worden de verschillen tussen de gecompenseerde meetresultaten (rode curve) en niet-gecompenseerde meetresultaten (zwarte curve) vergeleken. De meetomstandigheden zijn samengevat in tabel 2.
In tegenstelling tot de scanningtest detecteert de overeenkomstige Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®).heat-wait-search test van waterstofperoxide het begin van de ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®). zelfverhitting al bij 90 °C (figuur 7, zwarte curve). De maximale zelfverhittingssnelheid werd gedetecteerd op 0,08 K/min samen met een temperatuurstijging van 26,8 K (ΔTobs). De waargenomen temperatuurstijging wordt geëvalueerd door de begintemperatuur (Tstart, begin van de exotherme gebeurtenis) af te trekken van de eindtemperatuur van de exotherme gebeurtenis (Tfinal) [1].
De hierboven besproken meetresultaten, weergegeven door de zwarte curve in figuur 7, zijn uitgevoerd zonder gebruik te maken van de interne verwarmer, VariPhi genoemd; de bijbehorende φ-factor is 3,14. Bij gebruik van de VariPhi voor dezelfde proefopstelling en bij gebruik van het vermogen ter compensatie van de massa en de Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit van het vat (φ = 1), werd de gemeten temperatuurstijging bepaald op 64,8 K (rode curve, figuur 7). Dit bevestigt de verwachting van een significante toename van zowel ΔTobs als de reactiesnelheid. Hoe lager de φ-factor, hoe minder warmte verloren gaat bij het opwarmen van het monstervat; bovendien kan alle reactiewarmte in het monstervat blijven om de zelfverhittingsreacties te versnellen. De stippellijn in figuur 7 bevestigt een zelfverhittingssnelheid die bijna tien keer hoger is voor de meting met VariPhi (rode curve, figuur 7) dan voor de niet-gecompenseerde meting. Deze resultaten tonen de enorme invloed aan van de φ-factor met betrekking tot het verwachte gevarenpotentieel van chemische reacties.
Als VariPhi niet beschikbaar is, kunnen metingen meestal niet worden uitgevoerd met lage φ-condities vanwege beperkingen veroorzaakt door materiaaleigenschappen van de monsterhouder, maximale monsterhoeveelheid, verwachte druk, enz. In dit geval suggereert ASTM E1981 - 81(2012) de volgende benadering voor ideale meetomstandigheden.
De "delta T ideaal" waarde wordt berekend volgens vergelijking 3 tijdens de gegevensevaluatie in NETZSCH Proteus® software. Het niet-gecompenseerde resultaat (zwarte curve in figuur 7) geeft een " ΔTobs" van 26,8 K en een φ-factor van 2,56. De aanname voor een meetresultaat onder ideale omstandigheden (φ = 1) verwacht dat " ΔTideal" 68,6 K zal zijn. Deze aanname via vergelijking 3 ligt dicht bij het meetresultaat van 64,8 K dat wordt verkregen bij gebruik van de VariPhi verwarmer (rode curve in figuur 7).
Tabel 2: Meetomstandigheden voor scannen (figuur 6) en de warmte-wacht-seach-tests (figuur 7)
| Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC-module | Scannen | ||
ARC® met compensatie | |||
| Materiaal tank | Roestvrij staal | Roestvrij staal | Roestvrij staal |
| Type vat | Gesloten | Gesloten | Gesloten |
| Gewicht vat | 7176.00 mg | 7119.74 mg | 7119,66 mg |
| Verwarming | Constant vermogen (250 mW) | ||
| Atmosfeer | Lucht | Lucht | Lucht |
| Spoelgassnelheid | Statisch | Statisch | Statisch |
| Temperatuurbereik | RT ... 250°C | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Monstermassa | 512.35 mg | 749.79 mg | 749.46 mg |
| Ф-factor | 4.15 | 3.14 | 3.14 |
| Ф-factor (comp.) | 3.14 | 1.00 | |
Een ander voordeel van het verwarmingselement VariPhi is de compensatie van de φ-factor om de vergelijkbaarheid van verschillende meetomstandigheden te verbeteren. Figuur 8 vergelijkt twee metingen aan verschillende hoeveelheden waterstofperoxide. De rode curve geeft een meting weer met 0,500 g H2O2 (φ = 4,21) en de blauwe meting is uitgevoerd met 1,00 g (φ = 2,60). Door de verschillende massa's van de monsters zijn de φ-factoren significant verschillend: respectievelijk 4,21 en 2,60. Het verwarmingselement VariPhi werd gebruikt om beide metingen te compenseren tot φ = 1,5. De geëvalueerde resultaten zijn zeer vergelijkbaar voor de twee metingen, inclusief de begintemperatuur (Tstart), de zelfverhittingssnelheid (HR) en de waargenomen temperatuurstijging (ΔTobs).
Conclusie
De OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie van waterstofperoxide (H2O2) werd onderzocht als testscenario om het gebruik van een extra verwarming in apparatuur van het type ARC® aan te tonen. Het gepatenteerde verwarmingselement VariPhi kan worden gebruikt om de testopstelling te compenseren voor een φ-factor uit de praktijk of voor de ideale waarde van φ = 1. Deze opzet van compensatie voor warmteverlies maakt lage φ-metingen mogelijk, zelfs bij apparatuur. Deze opzet van compensatie voor warmteverlies maakt metingen met een lage φ mogelijk, zelfs op small monsterhoeveelheden. Vanuit veiligheidsoogpunt blijkt de mogelijkheid om de φ-factor te variëren een groot voordeel te zijn voor laboratoria die het gevaarlijke potentieel van chemicaliën en reactiemengsels testen.