Inleiding
Terwijl de vraag naar lithium-ionbatterijen blijft stijgen, gedreven door het toenemende gebruik van elektrische voertuigen en de integratie van hernieuwbare energiebronnen, is er bezorgdheid ontstaan over de beschikbaarheid en betaalbaarheid van cruciale grondstoffen. De stijgende trend in grondstofprijzen die de afgelopen jaren is waargenomen, onderstreept nog eens de dringende noodzaak om alternatieven te onderzoeken die gebruikmaken van direct beschikbare en meer gelijkmatig verdeelde bronnen, met behoud van vergelijkbare prestaties. In antwoord op deze uitdagingen hebben onderzoekers actief diverse materialen onderzocht als mogelijke alternatieven voor lithium-ion batterijen [1]. We hebben eerder gerapporteerd hoe thermoanalytische technieken waardevol kunnen zijn bij het ondersteunen van onderzoek naar elektrochemische energieopslag met betrekking tot lithium-ion accu's [2, 3, 4] en hier zullen we laten zien hoe ze kunnen bijdragen aan het onderzoek naar nieuwe materialen voor accu's. Met name organische materialen voor accu's zijn veelbelovend.
Vooral organische materialen voor batterijen zijn veelbelovend vanwege het gebruik van overvloedige en (mogelijk) hernieuwbare koolstofverbindingen [5]. Ze worden echter meestal gekenmerkt door een zeer lage elektronische geleidbaarheid die hun toepassing als anoden en kathoden belemmert, aangezien de toevoer van elektronen fundamenteel is voor het verloop van elektrochemische reacties. Om dit probleem op te lossen wordt een aanzienlijke hoeveelheid geleidende koolstof aan deze verbindingen toegevoegd om hun geleidbaarheid te verbeteren. Deze koolstof is echter een inactieve verbinding (d.w.z. dat het geen energie opslaat of afgeeft tijdens het opladen of ontladen van de batterij) en het verlaagt de haalbare energiedichtheid door de gewichtsfractie van het actieve materiaal dat beschikbaar is in de elektrode te verminderen. Daarom is het vinden van de optimale hoeveelheid geleidende koolstof in organische elektrodes een fundamentele uitdaging voor het verbeteren van hun prestaties in batterijen. In het specifieke geval van deze toepassingsnotitie werd een redox-actief polymeer (poly(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxymethacrylaat, of PTMA) gesynthetiseerd met verschillende koolstofadditieven in verschillende gewichtsverhoudingen tussen het polymeer en koolstof (zie figuur 1 voor een schema van de synthese) [6]. Vervolgens beschrijven we hoe thermogravimetrische analyse werd toegepast om de werkelijke hoeveelheid polymeer en geleidende koolstof in het monster te kwantificeren, om te controleren of de geplande verhouding tussen deze twee componenten behouden bleef tijdens het tweestaps-syntheseproces.
Meetomstandigheden
De thermogravimetrische analyse werd uitgevoerd met een TG 209 F1 Libra® . Alle tests werden uitgevoerd bij een verwarmingssnelheid van 5 K/min met een totale gasstroom van 40 ml/min. Er werden open kroezen van aluminiumoxide (85 μl) gebruikt, gevuld met 10 ± 0,010 mg monstermateriaal. De monsters werden als volgt aangeduid (theoretische gewichtsverhoudingen):
- PTMA-GN15: 85% PTMA, 15% grafeennanoplaatjes
- PTMA-SP15: 85% PTMA, 15% roet
- PTMA-MW15: 85% PTMA, 15% meerwandige koolstofnanobuizen
- PTMA-MW10: 90% PTMA, 10% meerwandige koolstofnanobuizen
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% meerwandige koolstofnanobuizen
- PTMA-MW2.5: 97,5% PTMA, 2,5% meerwandige koolstofnanobuizen
Meetresultaten
De gesynthetiseerde batches werden geanalyseerd via TG, waarbij een protocol in twee stappen werd gebruikt. In eerste instantie werd PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse uitgevoerd in een omgeving met inert gas (N2), waarbij 800°C werd bereikt, gevolgd door een afkoelperiode. Vervolgens vond OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie plaats in een mengsel van 5% O2 en 95% N2, waarbij opnieuw 800°C werd bereikt voor monsters die meerwandige koolstofnanobuizen bevatten en 1000°C voor de monsters die de andere soorten geleidende additieven bevatten. Dit werd gedaan om volledige verbranding van de koolstof te garanderen, wat voor elk monster met succes werd bereikt (zie figuren 2a en 2b voor het verloop van de temperatuur tijdens het experiment en de gerelateerde TG en DTG voor elk monster).
De PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse leidt tot ontleding van de polymere component, waarbij de meeste ontledingsbijproducten gasvormig zijn en de kroes verlaten. Een klein deel van het polymeer ontleedt echter in PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse-roet, gekarakteriseerd als koolstofdeeltjes [7]. Bijgevolg weerspiegelt het massaverlies tijdens PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse niet precies de gewichtsfractie van het polymeer, aangezien een aanzienlijk maar klein deel als vast product achterblijft. De daaropvolgende oxidatiestap is essentieel voor de eliminatie van de resterende koolstofspecies, die een mengsel vormen van PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse-roet en geleidend koolstofadditief.
DTG tijdens OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie onthulde twee pieken in bepaalde monsters (figuren 2c en 2d). De piek bij de lagere temperatuur is gekoppeld aan de OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie van pyrolytisch roet als gevolg van PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse van polymeer in het temperatuurbereik tussen ca. 400°C en 550°C, terwijl de (eventuele) tweede piek overeenkomt met de verbranding van het geleidende additief [7]. Door het massaverlies te meten tot het punt waar de absolute waarde van de DTG een minimum bereikte tussen de twee pieken, kon de hoeveelheid polymeer in het mengsel worden geschat door het massaverlies door PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse en de OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie van pyrolytisch roet te combineren.
Samen met het experiment op de PTMA-koolstofmonsters werden de geleidende koolstofadditieven zelf het onderwerp van TG-experimenten. De kroezen werden gevuld met de verwachte hoeveelheid koolstofadditief in 10 mg van het respectieve polymeer-koolstofmengsel. Voor het PTMA-MW15 monster werd bijvoorbeeld 1,5 mg additieven gebruikt in dit experiment, wat overeenkomt met een gewichtsfractie van 15 % in 10 mg van het polymeer-koolstofmengsel.
Figuur 3 toont een vergelijking tussen het massaverlies tijdens de OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie van het monster en dat van het overeenkomstige koolstofadditief alleen. Presentatie van het massaverlies op de y-as als absolute waarde in plaats van als percentage is handig om te controleren of de DTG-piek bij hogere temperatuur die is waargenomen in de PTMA-koolstofmonsters overeenkomt met de oxidatiepiek van de respectieve koolstofadditieven.
Met name voor PTMA-GN15 en PTMA-MW15 kwam de tweede piek in de OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie van het monster goed overeen met de oxidatiepiek van het koolstofadditief (zie figuren 3b en 3d). In het geval van monsters PTMA-SP15 en PTMA-MW10 trad de tweede oxidatiepiek op bij een lagere temperatuur dan die van het koolstofadditief (figuren 3a en 3d). Dit verschil kan het gevolg zijn van de warmte die vrijkomt tijdens de voorafgaande OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie van het pyrolyseroet, waardoor de activeringsenergie voor de OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie van het koolstofadditief mogelijk wordt verlaagd en een intiem contact tussen het polymeer en het additief wordt gesuggereerd. Ten slotte ontbrak bij monsters PTMA-MW5 en MW-2.5 de tweede piek (figuur 2d en figuren 3e en 3f), waardoor het onmogelijk was om onderscheid te maken tussen de twee bijdragen. Dit kan te wijten zijn aan de zeer lage hoeveelheid geleidend additief in deze monsters (respectievelijk 5% en 2,5% in gewicht), waarvan de OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie drastisch werd versterkt door de energie die vrijkwam bij de verbranding van het PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse roet dat door het polymeer werd gevormd.
De resultaten van de samenstelling van de eigenlijke monsters staan in tabel 1. De werkelijke samenstelling van het monster wordt verkregen door het massaverlies van het polymeer en de koolstof en de achtergebleven massa in de kroes (residuen) te delen door de oorspronkelijke hoeveelheid monstermassa in de kroes (10 mg) en te vermenigvuldigen met 100 om een percentage te verkrijgen.
Tabel 1: Resultaten van de samenstelling van de werkelijke monsters
| Monster | Toevoegingsmiddel | Massaverlies tijdens PyrolysePyrolyse is de thermische ontbinding van organische verbindingen in een inerte atmosfeer.pyrolyse [mg] | Massaverlies tijdens OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie gerelateerd aan polymeer [mg] | Temperatuur @ DTG minium [°C] | Geplande samenstelling monstera | Werkelijke samenstelling monsterb |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Grafeennanoplaten | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Koolstof zwart | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Meerwandige koolstofnanobuizen | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Meerwandige koolstofnanobuizen | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Meerwandige koolstofnanobuizen | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Meerwandige koolstofnanobuizen | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aPolymeer/geleidendadditief gewichtsverhouding
bPolymeer/geleidend additief/onzuiverheden gewichtsverhouding
Conclusie
De thermogravimetrische analyse bevestigde de aanwezigheid van een polymeerdeel en een koolstofdeel in het monster, en de restmassa aan het einde van de oxidatie gaf de hoeveelheid niet-vluchtige reststoffen aan die in de monsters aanwezig waren als resten van het syntheseproces. Met deze metingen kon een nauwkeurige samenstelling van de poedermonsters worden berekend. De gewichtsfractie PTMA die uit de TG-curves naar voren kwam, was ongeveer 1,5 tot 2,5% lager dan de theoretische fractie, waarschijnlijk als gevolg van een fractie van small niet-gepolymeriseerd monomeer na de eerste synthesestap die tijdens de verwerking van het product werd weggespoeld. Desondanks werd de geplande samenstelling met een redelijke nauwkeurigheid verkregen, wat de effectiviteit van het gekozen syntheseproces bevestigt. Bovendien maakte de bepaling van de redox-actieve polymeer gewichtsfractie in het monster een nauwkeurige berekening mogelijk van de capaciteit van de batterijen die gebouwd waren met de PTMA-koolstofmengsels als kathodes.