Wprowadzenie
Ponieważ popyt na akumulatory litowo-jonowe stale rośnie, napędzany rosnącą popularnością pojazdów elektrycznych i integracją odnawialnych źródeł energii, pojawiły się obawy dotyczące dostępności i przystępności cenowej kluczowych surowców. Rosnący trend cen surowców obserwowany w ostatnich latach dodatkowo podkreśla pilną potrzebę zbadania alternatyw, które wykorzystują łatwo dostępne i bardziej równomiernie rozłożone zasoby przy zachowaniu porównywalnej wydajności. W odpowiedzi na te wyzwania naukowcy aktywnie badali różne materiały jako potencjalne alternatywy dla akumulatorów litowo-jonowych [1]. Wcześniej opisaliśmy, w jaki sposób techniki termoanalityczne mogą być cenne we wspieraniu badań nad elektrochemicznym magazynowaniem energii w odniesieniu do akumulatorów litowo-jonowych [2, 3, 4], a tutaj pokażemy, w jaki sposób mogą one przyczynić się do badania nowych materiałów do akumulatorów.
W szczególności materiały organiczne do akumulatorów są obiecujące ze względu na ich wykorzystanie obfitych i (potencjalnie) odnawialnych związków na bazie węgla [5]. Zwykle jednak charakteryzują się one bardzo niską przewodnością elektronową, co utrudnia ich zastosowanie jako anody i katody, ponieważ dostarczanie elektronów ma fundamentalne znaczenie dla przebiegu reakcji elektrochemicznych. Aby przezwyciężyć ten problem, do tych związków dodaje się znaczną ilość przewodzącego węgla, aby zwiększyć ich przewodnictwo. Węgiel ten jest jednak związkiem nieaktywnym (tj. nie magazynuje ani nie uwalnia energii podczas ładowania lub rozładowywania akumulatora) i zmniejsza osiągalną gęstość energii poprzez zmniejszenie frakcji wagowej materiału aktywnego dostępnego w elektrodzie. Dlatego też znalezienie optymalnej ilości węgla przewodzącego w elektrodach organicznych jest podstawowym wyzwaniem dla poprawy ich wydajności w akumulatorach. W konkretnym przypadku niniejszej noty aplikacyjnej zsyntetyzowano polimer redoks-aktywny (poli(2,2,6,6-tetrametylo-1-piperydynyloksymetakrylan lub PTMA) z kilkoma dodatkami węglowymi w różnych proporcjach wagowych między polimerem a węglem (schemat syntezy przedstawiono na rysunku 1) [6]. Następnie opisujemy, w jaki sposób zastosowano analizę termograwimetryczną do ilościowego określenia rzeczywistej ilości polimeru i węgla przewodzącego obecnego w próbce, aby sprawdzić, czy planowany stosunek między tymi dwoma składnikami został zachowany podczas dwuetapowego procesu syntezy.
Warunki pomiaru
Analizę termograwimetryczną przeprowadzono za pomocą urządzenia TG 209 F1 Libra® . Wszystkie testy przeprowadzono przy szybkości ogrzewania 5 K/min i całkowitym przepływie gazu 40 ml/min. Zastosowano otwarte tygle z tlenku glinu (85 μl), wypełnione 10 ± 0,010 mg materiału próbki. Próbki oznaczono w następujący sposób (teoretyczne stosunki wagowe):
- PTMA-GN15: 85% PTMA, 15% nanopłatków grafenu
- PTMA-SP15: 85% PTMA, 15% SadzaTemperatura i atmosfera (gaz przedmuchujący) wpływają na wyniki zmiany masy. Zmieniając atmosferę z np. azotu na powietrze podczas pomiaru TGA, można oddzielić i oznaczyć ilościowo dodatki, np. sadzę, i polimer luzem.sadza węglowa
- PTMA-MW15: 85% PTMA, 15% wielościenne nanorurki węglowe
- PTMA-MW10: 90% PTMA, 10% wielościenne nanorurki węglowe
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% wielościenne nanorurki węglowe
- PTMA-MW2.5: 97,5% PTMA, 2,5% wielościenne nanorurki węglowe
Wyniki pomiarów
Zsyntetyzowane partie poddano analizie za pomocą TG, stosując dwuetapowy protokół. Początkowo pirolizę przeprowadzono w środowisku gazu obojętnego (N2), osiągając temperaturę 800°C, po czym nastąpił okres chłodzenia. Następnie UtlenianieUtlenianie może opisywać różne procesy w kontekście analizy termicznej.utlenianie odbywało się w mieszaninie 5% O2 i 95% N2, ponownie osiągając 800°C dla próbek zawierających wielościenne nanorurki węglowe i 1000°C dla próbek zawierających inne rodzaje dodatków przewodzących. Miało to na celu zapewnienie całkowitego spalenia węgla, co zostało pomyślnie osiągnięte dla każdej próbki (patrz rysunki 2a i 2b dla trendu temperatury podczas eksperymentu i powiązanych TG i DTG dla każdej próbki).
Etap pirolizy indukuje Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład składnika polimerowego, przy czym większość produktów ubocznych rozkładu ma postać gazową i opuszcza tygiel. Jednak niewielka część polimeru rozkłada się na sadzę pirolityczną, charakteryzowaną jako cząstki węgla [7]. W związku z tym utrata masy podczas pirolizy nie odzwierciedla dokładnie frakcji wagowej polimeru, ponieważ znaczna, ale niewielka część pozostaje jako produkt stały. Późniejszy etap utleniania jest niezbędny do wyeliminowania pozostałych gatunków węgla, stanowiących mieszaninę sadzy pirolitycznej i przewodzącego dodatku węglowego.
DTG podczas utleniania ujawniło dwa piki w niektórych próbkach (rysunki 2c i 2d). Pik o niższej temperaturze jest związany z utlenianiem sadzy pirolitycznej powstałej w wyniku pirolizy polimeru w zakresie temperatur od około 400°C do 550°C, podczas gdy (ewentualny) drugi pik odpowiada spalaniu dodatku przewodzącego [7]. Pomiar ubytku masy do punktu, w którym wartość bezwzględna DTG osiągnęła minimum między dwoma pikami, umożliwił oszacowanie ilości polimeru w mieszaninie poprzez połączenie ubytku masy z pirolizy i utleniania sadzy pirolitycznej.
Wraz z eksperymentem na próbkach PTMA-węgiel, same przewodzące dodatki węglowe były przedmiotem eksperymentów TG. Tygle zostały załadowane ilością dodatku węglowego oczekiwaną w 10 mg odpowiedniej mieszanki polimerowo-węglowej. Na przykład, dla próbki PTMA-MW15, w tym eksperymencie użyto 1,5 mg dodatków, co odpowiada 15-procentowej frakcji wagowej w 10 mg mieszanki polimerowo-węglowej.
Rysunek 3 ilustruje porównanie pochodnej ubytku masy podczas utleniania próbki i odpowiadającego jej dodatku węglowego. Przedstawienie ubytku masy na osi y jako wartości bezwzględnej zamiast procentowej jest przydatne do sprawdzenia, czy pik DTG w wyższej temperaturze obserwowany w próbkach PTMA-węgiel pokrywa się z pikiem utleniania odpowiednich dodatków węglowych.
W szczególności w przypadku PTMA-GN15 i PTMA-MW15 drugi pik utleniania próbki dobrze odpowiadał pikowi utleniania dodatku węglowego (patrz rysunki 3b i 3d). W przypadku próbek PTMA-SP15 i PTMA-MW10, drugi pik utleniania wystąpił w niższej temperaturze niż w przypadku dodatku węglowego (rysunki 3a i 3d). Rozbieżność ta może wynikać z ciepła uwalnianego podczas poprzedzającego utleniania sadzy pirolitycznej, potencjalnie obniżając energię aktywacji utleniania dodatku węgla i sugerując bliski kontakt między polimerem a dodatkiem. Wreszcie, w próbkach PTMA-MW5 i MW-2.5 brakowało drugiego piku (rysunek 2d oraz rysunki 3e i 3f), co uniemożliwia rozróżnienie między dwoma wkładami. Może to wynikać z bardzo małej ilości dodatku przewodzącego obecnego w tych próbkach (odpowiednio 5% i 2,5% masy), którego UtlenianieUtlenianie może opisywać różne procesy w kontekście analizy termicznej.utlenianie zostało drastycznie wzmocnione przez energię uwalnianą podczas spalania sadzy pirolitycznej utworzonej przez polimer.
Wyniki rzeczywistego składu próbek są wyszczególnione w tabeli 1. Rzeczywisty skład próbki uzyskuje się poprzez podzielenie strat masy związanych z polimerem i węglem, a także masy resztkowej w tyglu (pozostałości) przez początkową ilość masy próbki w tyglu (10 mg) i pomnożenie przez 100 w celu uzyskania wartości procentowej.
Tabela 1: Wyniki rzeczywistego składu próbek
| Próbka | Dodatek | Utrata masy podczas pirolizy [mg] | Utrata masy podczas utleniania związana z polimerem [mg] | Temperatura @ DTG minium [°C] | Planowany skład próbkia | Rzeczywisty skład próbkib |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Nanopłytki grafenowe | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | SadzaTemperatura i atmosfera (gaz przedmuchujący) wpływają na wyniki zmiany masy. Zmieniając atmosferę z np. azotu na powietrze podczas pomiaru TGA, można oddzielić i oznaczyć ilościowo dodatki, np. sadzę, i polimer luzem.Sadza | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Wielościenne nanorurki węglowe | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Wielościenne nanorurki węglowe | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Wielościenne nanorurki węglowe | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Wielościenne nanorurki węglowe | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aStosunekwagowy polimer/dodatek przewodzący
bStosunek wagowy polimer/dodatek przewodzący/zanieczyszczenia
Wnioski
Analiza termograwimetryczna potwierdziła obecność części polimerowej i węglowej w próbce, a masa resztkowa na końcu utleniania wskazała ilość nielotnych pozostałości obecnych w próbkach z powodu pozostałości procesu syntezy. Pomiary te pozwoliły na obliczenie dokładnego składu próbek proszku. Ułamek wagowy PTMA wynikający z krzywych TG był o około 1,5 do 2,5% niższy niż teoretyczny, prawdopodobnie z powodu frakcji small niespolimeryzowanego monomeru po pierwszym etapie syntezy, który został wypłukany podczas przetwarzania produktu. Niemniej jednak, planowany skład został z powodzeniem uzyskany w rozsądnym stopniu dokładności, potwierdzając skuteczność wybranego procesu syntezy. Co więcej, określenie frakcji wagowej polimeru redoks-aktywnego w próbce umożliwiło dokładne obliczenie pojemności akumulatorów zbudowanych z mieszanin PTMA-węgiel jako katod.