Introduktion
Efterhånden som efterspørgslen efter litium-ion-batterier fortsætter med at stige, drevet af den voksende anvendelse af elektriske køretøjer og integrationen af vedvarende energikilder, er der opstået bekymring for tilgængeligheden og prisen på vigtige råmaterialer. Den stigende tendens i råvarepriserne, der er observeret i de senere år, understreger yderligere det presserende behov for at udforske alternativer, der udnytter lettilgængelige og mere ensartet fordelte ressourcer, samtidig med at de opretholder en sammenlignelig ydeevne. Som svar på disse udfordringer har forskere aktivt udforsket forskellige materialer som potentielle alternativer til litium-ion-batterier [1]. Vi har tidligere rapporteret, hvordan termoanalytiske teknikker kan være værdifulde til at understøtte forskning i elektrokemisk energilagring med hensyn til litium-ion-batterier [2, 3, 4], og her vil vi vise, hvordan de er i stand til at bidrage til undersøgelsen af nye materialer til batterier.
Især organiske materialer til batterier er lovende på grund af deres udnyttelse af rigelige og (potentielt) vedvarende kulstofbaserede forbindelser [5]. De er dog normalt kendetegnet ved en meget lav elektronisk ledningsevne, der hindrer deres anvendelse som anoder og katoder, da tilførslen af elektroner er grundlæggende for udviklingen af elektrokemiske reaktioner. For at overvinde dette problem tilsættes en betydelig mængde ledende kulstof til disse forbindelser for at forbedre deres ledningsevne. Men dette kulstof er en inaktiv forbindelse (dvs. at det ikke lagrer eller frigiver energi, når batteriet oplades eller aflades), og det reducerer den opnåelige energitæthed ved at reducere vægtfraktionen af aktivt materiale, der er tilgængeligt i elektroden. Derfor er det en grundlæggende udfordring at finde den optimale mængde ledende kulstof i organiske elektroder for at forbedre deres ydeevne i batterier. I det specifikke tilfælde i denne applikationsnote blev en redoxaktiv polymer (poly(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxymethacrylat eller PTMA) syntetiseret med flere kulstofadditiver i varierende vægtforhold mellem polymeren og kulstoffet (se figur 1 for et skema over syntesen) [6]. Vi beskriver derefter, hvordan termogravimetrisk analyse blev anvendt til at kvantificere den faktiske mængde polymer og ledende kulstof i prøven for at kontrollere, om det planlagte forhold mellem disse to komponenter blev bevaret under totrinssynteseprocessen.
Målebetingelser
Den termogravimetriske analyse blev udført med en TG 209 F1 Libra® . Alle test blev udført ved en opvarmningshastighed på 5 K/min med en samlet gasstrøm på 40 ml/min. Der blev anvendt åbne digler af aluminiumoxid (85 μl), som blev fyldt med 10 ± 0,010 mg prøvemateriale. Prøverne blev betegnet som følger (teoretiske vægtforhold):
- PTMA-GN15: 85 % PTMA, 15 % grafen-nanoplater
- PTMA-SP15: 85 % PTMA, 15 % carbon black
- PTMA-MW15: 85 % PTMA, 15 % flervæggede kulstofnanorør
- PTMA-MW10: 90 % PTMA, 10 % flervæggede kulstofnanorør
- PTMA-MW5: 95 % PTMA, 5 % flervæggede kulstofnanorør
- PTMA-MW2.5: 97,5 % PTMA, 2,5 % flervæggede kulstofnanorør
Resultater af målinger
De syntetiserede partier blev analyseret via TG ved hjælp af en totrinsprotokol. I første omgang blev pyrolysen udført i et miljø med inert gas (N2), hvor den nåede 800 °C, efterfulgt af en afkølingsperiode. Derefter fandt oxidationen sted i en blanding af 5 %O2 og 95 % N2, hvor man igen nåede op på 800 °C for prøver, der indeholdt flervæggede kulstofnanorør, og 1000 °C for prøver, der indeholdt de andre typer ledende additiver. Dette blev gjort for at sikre en fuldstændig forbrænding af kulstoffet, hvilket lykkedes for hver prøve (se figur 2a og 2b for tendensen i temperaturen under forsøget og den relaterede TG og DTG for hver prøve).
Pyrolysetrinnet fremkalder NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af den polymere komponent, hvor de fleste nedbrydningsbiprodukter er gasformige og forlader diglen. En mindre del af polymeren nedbrydes dog til pyrolysesod, der er karakteriseret som kulstofpartikler [7]. Derfor afspejler massetabet under PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.pyrolyse ikke præcist polymerens vægtfraktion, da en betydelig, men mindre del fortsætter som et fast produkt. Det efterfølgende oxidationstrin er afgørende for eliminering af de resterende kulstofarter, der udgør en blanding af pyrolysesod og ledende kulstofadditiv.
DTG under OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation afslørede to toppe i visse prøver (figur 2c og 2d). Toppen ved lavere temperatur er forbundet med OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation af pyrolytisk sod, der stammer fra polymerpyrolyse i temperaturområdet mellem ca. 400 °C og 550 °C, mens den (eventuelle) anden top svarer til forbrændingen af det ledende additiv [7]. Måling af massetabet til det punkt, hvor den absolutte værdi af DTG nåede et minimum mellem de to toppe, gjorde det muligt at estimere polymermængden i blandingen ved at kombinere massetabet fra PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.pyrolyse og OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation af pyrolytisk sod.
Sammen med eksperimentet med PTMA-kulstofprøverne blev selve de ledende kulstoftilsætningsstoffer genstand for TG-eksperimenter. Diglerne blev fyldt med den mængde kulstofadditiv, der forventes i 10 mg af den respektive polymer-kulstof-blanding. For eksempel blev der til PTMA-MW15-prøven brugt 1,5 mg tilsætningsstoffer i dette forsøg, hvilket svarer til en vægtfraktion på 15 % i 10 mg af polymer-carbon-blandingen.
Figur 3 illustrerer en sammenligning mellem det afledte massetab under prøveoxidation og det tilsvarende kulstofadditiv alene. Præsentation af massetabet på y-aksen som en absolut værdi i stedet for som en procentdel er nyttig til at kontrollere, om DTG-toppen ved højere temperatur observeret i PTMA-kulstofprøverne stemmer overens med oxidationstoppen for de respektive kulstofadditiver.
Især for PTMA-GN15 og PTMA-MW15 svarede den anden top i prøveoxidationen godt til kulstofadditivets oxidationstop (se figur 3b og 3d). For prøverne PTMA-SP15 og PTMA-MW10 opstod den anden oxidationstop ved en lavere temperatur end for kulstofadditivet (figur 3a og 3d). Denne forskel kan skyldes den varme, der frigives under den forudgående OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation af pyrolysesoden, hvilket potentielt sænker aktiveringsenergien for OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation af kulstofadditivet og tyder på en intim kontakt mellem polymeren og additivet. Endelig manglede prøverne PTMA-MW5 og MW-2.5 den anden top (figur 2d og figur 3e og 3f), hvilket gjorde det umuligt at skelne mellem de to bidrag. Det kan skyldes den meget lave mængde ledende additiv i disse prøver (henholdsvis 5 og 2,5 vægtprocent), hvis OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation blev drastisk forstærket af den energi, der blev frigivet ved forbrændingen af den pyrolysesod, der blev dannet af polymeren.
Resultaterne af de faktiske prøvesammensætninger er beskrevet i tabel 1. Den faktiske prøvesammensætning opnås ved at dividere massetabene i forbindelse med polymeren og kulstoffet samt restmassen i diglen (restprodukter) med den oprindelige mængde prøvemasse i diglen (10 mg) og gange med 100 for at opnå en procentdel.
Tabel 1: Resultater af de faktiske prøvesammensætninger
| Prøve | Tilsætningsstof | Massetab under PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.pyrolyse [mg] | Massetab under OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation relateret til polymer [mg] | Temperatur ved DTG minimum [°C] | Planlagt prøvesammensætninga | Faktisk prøvesammensætningb |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Grafen-nanoplader | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Carbon black | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Flervæggede kulstofnanorør | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Flervæggede kulstofnanorør | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Flervæggede kulstofnanorør | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Flervæggede kulstofnanorør | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aVægtforhold mellem polymer og ledendetilsætningsstof
bVægtforhold mellem polymer og ledende tilsætningsstof/urenheder
Konklusion
Den termogravimetriske analyse bekræftede tilstedeværelsen af en polymerdel og en kulstofdel i prøven, og restmassen ved oxidationens afslutning viste mængden af ikke-flygtige reststoffer i prøverne, som skyldes rester fra synteseprocessen. Disse målinger gjorde det muligt at beregne en nøjagtig sammensætning af pulverprøverne. Vægtfraktionen af PTMA som følge af TG-kurverne var ca. 1,5 til 2,5 % lavere end den teoretiske, sandsynligvis på grund af en small fraktion af ikke-polymeriseret monomer efter det første syntesetrin, som blev vasket væk under produktforarbejdningen. Ikke desto mindre lykkedes det at opnå den planlagte sammensætning inden for en rimelig grad af nøjagtighed, hvilket bekræfter effektiviteten af den valgte synteseproces. Desuden muliggjorde bestemmelsen af den redoxaktive polymervægtfraktion i prøven en nøjagtig beregning af kapaciteten af de batterier, der var bygget med PTMA-kulstofblandingerne som katoder.