Introduktion
Litium-ion-batterier (LIB) er rygraden i moderne bærbar elektronik, elektriske køretøjer og netlagringssystemer [1]. Blandt de væsentlige komponenter i LIB'er spiller elektrolytten en afgørende rolle for ydeevne, sikkerhed og levetid. Et af de mest anvendte lithiumsalte i kommercielle elektrolytter er lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), primært på grund af dets gode Ionic ledningsevne og kompatibilitet med grafitanoder. LiPF6 er dog kendt for at udvise termisk og kemisk ustabilitet, især ved høje temperaturer.
Valget af opløsningsmidler komplicerer elektrolytens stabilitetsprofil yderligere. Almindeligt anvendte organiske carbonatopløsningsmidler ethylencarbonat (EC), dimethylcarbonat (DMC) og ethylmethylcarbonat (EMC) bidrager hver især forskelligt til elektrolytsystemets termiske opførsel og nedbrydningsveje.
Derfor er en detaljeret forståelse af den kinetiske og termiske stabilitet af LiPF6 i disse opløsningsmiddelmiljøer afgørende for at forbedre batterisikkerheden. Denne undersøgelse har til formål at undersøge den termiske stabilitet og foretage en kinetisk analyse af LiPF6 i et enkelt blandet karbonatopløsningssystem (EMC+DMC+EC i forholdet 1:1:1) ved hjælp af Differential Scanning Calorimetry (DSC) og Kinetics Neo -softwaren, og at vurdere den termiske stabilitet, bestemme kinetiske parametre og udføre forudsigelser gennem simulering under forskellige forhold. Sådanne undersøgelser er afgørende for at forbedre sikkerheden ved litium-ion-batterier.
Målebetingelser
DSC-målinger blev udført med en NETZSCH DSC under de målebetingelser, der er anført i tabel 1. De opnåede DSC-kurver er grundlaget for den kinetiske evaluering.
Tabel 1:
| Instrument | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Digel | Lukket guldbelagt, højtryksstabil beholder i rustfrit stål, volumen 27 μl |
| Masse af prøve | 11.3 - 11,9 mg |
| Temperaturområde | 30 - 500°C |
| Atmosfære | N2 |
| Opvarmningshastigheder | 1, 2 og 5 K/min |
Måleresultater og diskussion
Figur 1 viser DSC-kurverne for 1 M LiPF6/EMC+DMC+EC i en elektrolyt med forholdet 1:1:1 ved forskellige opvarmningshastigheder på 1, 2 og 5 K/min.
LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyt afslører flere termiske hændelser over 190 °C. Ved en opvarmningshastighed på 5 K/min:
- observeres en endotermisk top ved ca. 230 °C,
- en EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm top vises ved ca. 250 °C,
- en bredere, mindre intens EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm top fremkommer ved ca. 290 °C.
Når opvarmningshastigheden øges (1, 2 og 5 K/min), flytter DSC-toppene sig til højere temperaturer, ledsaget af bredere og mindre tydelige toppe ved højere opvarmningshastigheder (kinetisk indflydelse) [5].
Kinetisk analyse
Det er vigtigt at forstå reaktionskinetikken i LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolytten for at forbedre sikkerheden i litium-ion-batterier. Termisk analyse afslører ved en opvarmningshastighed på 5 K/min en endotermisk top ved ca. 230 °C, der tilskrives nedbrydningen af LiPF6 og opløsningsmiddelspecifikke interaktioner, især i LiPF6/DEC-elektrolytsystemet[2]. Herefter vises en EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm top ved ca. 250 °C, der er forbundet med interaktionen mellem LiPF6 og EC, hvor LiPF6 kan fungere som en Lewis-syre ved at acceptere elektronpar, fremme ringspaltning og danne nedbrydningsprodukter [2,3]. Ved højere temperaturer observeres en bredere og mindre intens EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm top ved ca. 290 °C, som muligvis skyldes polymerisationsreaktioner, der producerer polyethylenoxid (PEO)-lignende polymerer og frigiverCO2 [2,4].
De endotermiske og eksotermiske toppes afhængighed af opvarmningshastigheden giver mulighed for kinetisk evaluering ved hjælp af NETZSCH Kinetics Neo software.
Figur 2 viser målingen af DSC-kurver samt kurverne beregnet ved hjælp af tretrins kinetikmodellen ved hjælp af NETZSCH Kinetics Neo software.
Tabel 2 opsummerer de kinetiske parametre. Resultaterne viser en stærk overensstemmelse mellem de målte og beregnede data med en determinationskoefficient på 0,997.
Tabel 2: Kinetiske parametre for LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolyt DSC-måling
| Reaktionstrin | A→B | B→C | C→D |
| Reaktionstype | Cn | Cn | F1 |
| Aktiveringsenergi [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (præeksponentiel faktor) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Reaktionsorden | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Autocat præeksponentiel faktor [Log(1/s)]) | 1.18 | 1.24 | - |
| Bidrag | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Bestemmelseskoefficient (R²) | 0.997 |
Cn: Reaktion af n 'te orden med autokatalyse
F1 : Reaktion af1. orden
Omdannelsesgraden, α, beregnes af Kinetics Neo -softwaren ud fra DSC-målingen, hvor α går fra 0 til 1 (se ligning 1). I termisk analyse defineres konverteringen operationelt som den termoanalytiske effekt, der observeres ved temperaturen T (eller på tidspunktet t for isotermiske målinger), divideret med den samlede termoanalytiske effekt. Specifikt for DSC er den observerede termoanalytiske effekt varmeforbrug/udvikling, så definitionen af termoanalytisk konvertering er som følger:
hvor ΔH (T) er det delvise areal af DSC-toppen op til temperatur T, og ΔH (total) er det samlede areal af toppen, der svarer til den komplette entalpi-ændring i reaktionen.
Dette tyder på en reaktionsproces i flere trin, som kan modelleres med en kinetisk model i tre trin.
Reaktionshastigheden for hvert trin j [5] beskrives af funktionen (eq. 2):
Aj: præeksponentiel faktor
Ej: aktiveringsenergi [J/mol]
T: temperatur [K]
R: gaskonstant (8,314 J/K.mol)
f (ej, pj): funktion, der afhænger af koncentrationen af den oprindelige reaktant, ej, og koncentrationen af produktet, pj
Ved DSC-målingen af LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolytten observerer vi tre termiske hændelser svarende til omdannelseshastighedstoppene ved ca. 230, 250 og 290 °C som vist i figur 3, hvor omdannelseshastigheden (ved 5 K/min) er defineret som den første afledte værdi af omdannelsen i forhold til tiden.
Isotermisk forudsigelse baseret på ikke-isotermisk kinetisk analyse
Baseret på den fastlagte kinetikmodel beregner Kinetics Neo softwaren opførslen af LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolytten på et hvilket som helst tidspunkt/temperatur.
Ved hjælp af Kinetics Neo -softwaren kan vi forudsige reaktionsadfærden for LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolytten ved forskellige temperaturer. Figur 4 viser LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolytens DSC-signal under forskellige isotermiske forhold. Ved højere temperaturer (150 °C) opstår der hurtigt skarpe endotermiske toppe (efter ca. 1 dag). Når temperaturen falder til 140 °C og 130 °C, opstår der endotermiske toppe efter 3 dage for 140 °C og efter 9 dage for 130 °C. Ved 120 °C opstår der en bredere og mindre intens endotermisk top efter længere tid (~24 dage). Figur 4 viser forudsigelsen af signalet fra LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolytten ved 120 °C, 130 °C, 140 °C og 150 °C.
Forudsigelse ved forskellige opvarmningshastigheder ved hjælp af ikke-Isotermisk Kinecis-analyse
Figur 5 viser forudsigelsen af DSC-signaler for LiPF6 i et EC+DMC+EMC-opløsningsmiddel ved forskellige opvarmningshastigheder som en funktion af temperaturen. Denne forudsigelse tydeliggør effekten af opvarmningshastigheden på elektrolytstabiliteten. Kinetics Neo software muliggør også forudsigelser baseret på IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk kinetisk analyse.
Adiabatisk forudsigelse baseret på ikke-isoterm kinetisk analyse
Figur 6 viser, at LiPF6/EMC+DMC+EC-elektrolytten forventes at undergå termisk runaway efter ca. 4,5 dage ved 150 °C, 11,5 dage ved 140 °C og 31,2 dage ved 130 °C under adiabatiske forhold. Det første fald i temperaturkurven tilskrives et endotermisk reaktionstrin. For elektrolytten blev der anvendt en median litteraturværdi på 1650 J kg-¹ K-¹ for dens specifikke varmekapacitet, og bidraget fra LiPF6 blev ignoreret i betragtning af dens lave massefraktion i blandingen [6]. Systemet blev betragtet med en entalpi på 333,65 J g-¹ og en temperaturændring (ΔT) på 202,2 K.
Konklusion
Kombinationen af NETZSCH DSC og Kinetics Neo software har vist sig at være effektiv til at bestemme de kinetiske parametre for LiPF6-baserede elektrolytter og forudsige den termiske opførsel gennem simulering ved forskellige temperaturer, opvarmningshastigheder og adiabatiske forhold. Sådanne undersøgelser er afgørende for at sikre lithium-ion-batteriernes sikkerhed.