はじめに
リチウムイオン二次電池（LIB）は、現代の携帯電子機器、電気自動車、電力系統の蓄電システムなどの基幹部品である [1]。LIB の重要な構成要素の中でも、電解液は性能、安全性、寿命を決定する重要な役割を担っている。市販の電解液に最も広く使用されているリチウム塩のひとつは、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）である。その主な理由は、Ionic の導電性がよく、グラファイト負極との相性がよいからである。しかしLiPF6は、特に高温下では熱的・化学的に不安定であることが知られている。
溶媒の選択は、電解液の安定性プロファイルをさらに複雑にする。一般的に使用される有機カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）は、それぞれ電解質系の熱挙動と分解経路に異なる影響を与える。
したがって、これらの溶媒環境におけるLiPF6の速度論的安定性と熱安定性を詳細に理解することは、電池の安全性を向上させる上で極めて重要である。本研究では、示差走査熱量測定（DSC）とソフトウェア（Kinetics Neo ）を用いて、単一混合炭酸塩溶媒系（EMC+DMC+ECを1:1:1の割合で混合）でのLiPF6の熱安定性を調査し、速度論的解析を実施することを目的とし、熱安定性の評価、速度論的パラメータの決定、および異なる条件下でのシミュレーションによる予測を行う。このような研究は、リチウムイオン電池の安全性を向上させるために不可欠である。
測定条件
DSC測定は、NETZSCH DSCを用い、表1に示す測定条件で行った。得られたDSC曲線は、速度論的評価の基礎となる。
表1：
| 装置 | NETZSCH DSC |
|---|---|
| 容器 | 密閉式金メッキ高圧安定ステンレス容器、容量27 μl |
| 試料質量 | 11.3～11.9 mg |
| 温度範囲 | 30 - 500°C |
| 雰囲気 | N2 |
| 加熱速度 | 1、2、5 K/分 |
測定結果と考察
図1は、1:1:1の比率の電解液に1 MLiPF6/EMC+DMC+EC を入れ、加熱速度を1, 2, 5 K/分と変えたときのDSC曲線を示している。
LiPF6/EMC+DMC+EC電解液は、190℃以上で複数の熱事象を示した。加熱速度5K/min：
- 吸熱（吸熱性）ピークが約230℃で観察される、
- 発熱（発熱性）ピークが約250℃に現れる、
- 発熱（発熱性）ピークは約290°Cに現れる。
加熱速度が増加するにつれて（1、2、5 K/分）、DSCのピークはより高い温度にシフトし、より高い加熱速度でより広く、より明瞭でないピークを伴う（動力学的影響）[5]。
運動学的分析
LiPF6/EMC+DMC+EC電解液の反応速度論を理解することは、リチウムイオン電池の安全性を向上させるために不可欠である。熱分析では、加熱速度5 K/分で、特にLiPF6/DEC電解質系では、LiPF6の分解と溶媒固有の相互作用に起因する吸熱（吸熱性）ピークが約230℃に現れる[2]。これに続いて、発熱（発熱性）ピークが約250℃で現れ、これはLiPF6とECの相互作用に関連しており、LiPF6は電子対を受け入れることでルイス酸として働き、環の開裂を促進し、分解生成物を形成すると考えられる[2,3]。より高温では、約290℃に広範で強度の低い発熱（発熱性）ピークが観察されるが、これはポリエチレンオキシド（PEO）様ポリマーを生成し、CO2を放出する重合反応によるものと考えられる[2,4]。
吸熱（発熱性）ピークと発熱（発熱性）ピークの加熱速度依存性から、NETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアを用いた速度論的評価が可能である。
図2は、DSC曲線の測定と、NETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアを使用して3段階速度論モデルを使用して計算した曲線を示している。
表2に動力学パラメータをまとめた。その結果、決定係数は0.997で、測定値と計算値の間に強い一致が見られた。
表2：LiPF6/EMC+DMC+EC電解質のDSC測定の速度論的パラメータ
| 反応ステップ | A→B | B→C | C→D |
| 反応タイプ | Cn | Cn | F1 |
| 活性化エネルギー [kJ/mol］ | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| 対数(前指数) [Log (1/s) | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| 反応次数 | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (オートキャット前指数[Log(1/s)]) | 1.18 | 1.24 | - |
| 寄与率 | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| 決定係数 (R²) | 0.997 |
Cn：自己触媒によるn次の反応
F1 ：1次の反応
転化度αは、DSC測定値からKinetics Neo ソフトウェアによって計算されます。αの範囲は0～1です（式1参照）。熱分析では、温度T（等温測定の場合は時間t）で観察される熱分析効果を全熱分析効果で割ったものが転化度と定義されます。具体的には、DSCの場合、観測される熱分析効果は熱消費/熱分解であるため、熱分析変換の定義は以下のようになる：
ここで、ΔH(T)は温度TまでのDSCピークの部分面積であり、ΔH(total)は反応の完全なエンタルピー変化に対応するピークの総面積である。
これは多段階反応プロセスを示唆しており、3段階の速度論モデルでモデル化できる。
各ステップj [5]の反応速度は、関数(eq. 2)で記述される：
Aj: プレ指数
Ej: 活性化エネルギー [J/mol]
T: 温度 [K]
R: 気体定数 (8.314 J/K.mol)
f(ej,pj): 初期反応物の濃度ejと生成物の濃度pjに依存する関数。
LiPF6/EMC+DMC+EC電解液のDSC測定では、図3に示すように、約230℃、250℃、290℃の転化率ピークに対応する3つの熱事象が観察された。転化率（5K/分）は、時間に対する転化率の1階微分として定義される。
非等温速度論的解析に基づく等温予測
決定された速度論モデルに基づいて、Kinetics Neo ソフトウェアは、任意の時間/温度におけるLiPF6/EMC+DMC+EC 電解質の挙動を計算します。
Kinetics Neo ソフトウェアを使用することで、様々な温度におけるLiPF6/EMC+DMC+EC 電解質の反応挙動を予測することができます。図4は、異なる等温条件下でのLiPF6/EMC+DMC+EC電解質のDSCシグナルを示している。高温（150℃）では、鋭い吸熱（吸熱性）ピークが急速に現れる（約1日後）。温度が140℃と130℃に下がると、吸熱（吸熱性）ピークは140℃では3日後、130℃では9日後に現れる。120℃では、吸熱（吸熱性）ピークは、合計時間が長くなると（～24日）、より広範で強度の低いピークが現れる。図4は、120℃、130℃、140℃、150℃におけるLiPF6/EMC+DMC+EC電解質のシグナルの予測を示している。
非加熱キネシス解析による異なる加熱速度での予測等温キネシス分析
図5は、EC+DMC+EMC溶媒中におけるLiPF6のDSCシグナルを、温度の関数として様々な加熱速度で予測したものである。この予測により、電解質の安定性に対する加熱速度の影響が明らかになりました。Kinetics Neo ソフトウェアでは、等温速度論解析に基づく予測も可能です。
非等温運動解析に基づく断熱予測
図6によると、LiPF6/EMC+DMC+EC電解質は、断熱条件下で150℃で約4.5日後、140℃で11.5日後、130℃で31.2日後に熱暴走を起こすと予測される。温度曲線の最初の減少は吸熱（吸熱性）反応ステップに起因する。電解液の比熱容量は、文献値の中央値1650 J kg-¹ K-¹を採用し、混合物中の質量分率が低いことから、LiPF6の寄与は無視した[6]。系はエンタルピー333.65 J g-¹、温度変化(ΔT)202.2 Kとした。
結論
NETZSCH DSCとKinetics Neo ソフトウェアの組み合わせは、LiPF6ベースの電解質の動力学パラメータを決定し、さまざまな温度、加熱速度、断熱条件でのシミュレーションを通じて熱挙動を予測する上で効果的であることが実証されている。このような調査は、リチウムイオン電池の安全性を確保するために非常に重要です。