Introdução
As baterias de íon-lítio (LIBs) são a espinha dorsal dos eletrônicos portáteis modernos, dos veículos elétricos e dos sistemas de armazenamento de rede [1]. Entre os componentes essenciais das LIBs, o eletrólito desempenha um papel fundamental na determinação do desempenho, da segurança e da vida útil. Ionic Um dos sais de lítio mais usados em eletrólitos comerciais é o hexafluorofosfato de lítio (LiPF6), principalmente por causa de sua boa condutividade e compatibilidade com ânodos de grafite. Entretanto, sabe-se que o LiPF6 apresenta instabilidade térmica e química, principalmente em temperaturas elevadas.
A seleção de solventes complica ainda mais o perfil de estabilidade do eletrólito. Os solventes de carbonato orgânico comumente usados, carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetila (DMC) e carbonato de etilmetila (EMC), contribuem de forma diferente para o comportamento térmico e as vias de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição do sistema eletrolítico.
Portanto, uma compreensão detalhada da estabilidade cinética e térmica do LiPF6 nesses ambientes de solvente é crucial para melhorar a segurança da bateria. Este estudo tem como objetivo investigar a Estabilidade térmicaUm material é termicamente estável se ele não se decompõe sob a influência da temperatura. Uma maneira de determinar a estabilidade térmica de uma substância é usar um TGA (analisador termogravimétrico). estabilidade térmica e realizar uma análise cinética do LiPF6 em um único sistema de solvente de carbonato misto (EMC+DMC+EC em uma proporção de 1:1:1), usando a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e o software Kinetics Neo, e para avaliar a Estabilidade térmicaUm material é termicamente estável se ele não se decompõe sob a influência da temperatura. Uma maneira de determinar a estabilidade térmica de uma substância é usar um TGA (analisador termogravimétrico). estabilidade térmica, determinar os parâmetros cinéticos e realizar a previsão por meio de simulação sob diferentes condições. Essas investigações são essenciais para melhorar a segurança das baterias de íons de lítio.
Condições de medição
As medições de DSC foram realizadas usando um DSC NETZSCH sob as condições de medição listadas na tabela 1. As curvas de DSC obtidas são a base para a avaliação cinética.
Tabela 1:
| Instrumento | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Cadinho | Recipiente fechado de aço inoxidável banhado a ouro e estável a alta pressão, volume 27 μl |
| Massa da amostra | 11.3 - 11,9 mg |
| Faixa de temperatura | 30 - 500°C |
| Atmosfera | N2 |
| Taxas de aquecimento | 1, 2 e 5 K/min |
Resultados de medição e discussão
A Figura 1 mostra as curvas DSC de 1 M LiPF6/EMC+DMC+EC em um eletrólito de proporção 1:1:1 em diferentes taxas de aquecimento de 1, 2 e 5 K/min.
O eletrólito LiPF6/EMC+DMC+EC revela vários eventos térmicos acima de 190°C. Em uma taxa de aquecimento de 5 K/min:
- um pico EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico é observado a cerca de 230°C,
- um pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico aparece a cerca de 250°C,
- um pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico mais amplo e menos intenso surge a cerca de 290°C.
À medida que a taxa de aquecimento aumenta (1, 2 e 5 K/min), os picos de DSC se deslocam para temperaturas mais altas, acompanhados por picos mais amplos e menos distintos em taxas de aquecimento mais altas (influência cinética) [5].
Análise cinética
Compreender a cinética da reação do eletrólito LiPF6/EMC+DMC+EC é essencial para melhorar a segurança das baterias de íons de lítio. A análise térmica revela, a uma taxa de aquecimento de 5 K/min, um pico EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico a cerca de 230°C, atribuído à Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição do LiPF6 e às interações específicas do solvente, particularmente no sistema de eletrólito LiPF6/DEC[2]. Em seguida, um pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico aparece a cerca de 250 °C, associado à interação entre o LiPF6 e o EC, em que o LiPF6 pode atuar como um ácido de Lewis ao aceitar pares de elétrons, promovendo a clivagem do anel e formando produtos de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição [2,3]. Em temperaturas mais altas, um pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico mais amplo e menos intenso é observado a cerca de 290°C, possivelmente devido a reações de polimerização que produzem polímeros semelhantes ao óxido de polietileno (PEO) e liberamCO2 [2,4].
A dependência dos picos EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico e ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico da taxa de aquecimento permite a avaliação cinética usando o software NETZSCH Kinetics Neo .
A Figura 2 mostra a medição das curvas de DSC, bem como as curvas calculadas com o modelo de cinética de três etapas, usando o software NETZSCH Kinetics Neo .
A Tabela 2 resume os parâmetros cinéticos. Os resultados demonstram uma forte concordância entre os dados medidos e calculados com um coeficiente de determinação de 0,997.
Tabela 2: Parâmetros cinéticos do eletrólito LiPF6/EMC+DMC+EC Medição DSC
| Etapa de reação | A→B | B→C | C→D |
| Tipo de reação | Cn | Cn | F1 |
| Energia de ativação [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (fator pré-exponencial) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Ordem da reação | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Fator pré-exponencial do Autocat [Log(1/s)] | 1.18 | 1.24 | - |
| Contribuição | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Coeficiente de determinação (R²) | 0.997 |
Cn: Reação de enésima ordem com autocatálise
F1 : Reação de1ª ordem
O grau de conversão, α, é calculado pelo software Kinetics Neo a partir da medição de DSC, em que α varia de 0 a 1 (consulte a equação 1). Na análise térmica, a conversão é definida operacionalmente como o efeito termoanalítico observado na temperatura T (ou no tempo t para medições isotérmicas) dividido pelo efeito termoanalítico total. Especificamente, para DSC, o efeito termoanalítico observado é o consumo/evolução de calor, portanto, a definição de conversão termoanalítica é a seguinte:
em que ΔH (T) é a área parcial do pico DSC até a temperatura T, e ΔH (total) é a área total do pico correspondente à mudança completa de entalpia da reação.
Isso sugere um processo de reação em várias etapas, que pode ser modelado com um modelo cinético de três etapas.
A taxa de reação de cada etapa j [5] é descrita pela função (eq. 2):
Aj: fator pré-exponencial
Ej: energia de ativação [J/mol]
T: temperatura [K]
R: constante de gás (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): função dependente da concentração do reagente inicial, ej, e da concentração do produto, pj
Para a medição de DSC no eletrólito LiPF6/EMC+DMC+EC, observamos três eventos térmicos correspondentes aos picos da taxa de conversão em cerca de 230, 250 e 290°C, conforme mostrado na Figura 3, em que a taxa de conversão (a 5 K/min) é definida como a primeira derivada da conversão em relação ao tempo.
Previsão isotérmica baseada em análise cinética não isotérmica
Com base no modelo cinético determinado, o software Kinetics Neo calcula o comportamento do eletrólito LiPF6/EMC+DMC+EC a qualquer tempo/temperatura.
Usando o software Kinetics Neo, podemos prever o comportamento da reação do eletrólito LiPF6/EMC+DMC+EC em várias temperaturas. A Figura 4 apresenta o sinal DSC do eletrólito LiPF6/EMC+DMC+EC em diferentes condições isotérmicas. Em temperaturas mais altas (150 °C), os picos endotérmicos acentuados aparecem rapidamente (após cerca de 1 dia). À medida que a temperatura diminui para 140°C e 130°C, os picos endotérmicos aparecem em 3 dias para 140°C e em 9 dias para 130°C. A 120 °C, um pico EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico mais amplo e menos intenso surge após uma longa duração (~24 dias). A Figura 4 mostra a previsão do sinal do eletrólito LiPF6/EMC+DMC+EC a 120°C, 130°C, 140°C e 150°C.
Previsão em diferentes taxas de aquecimento usando a análise cinética não isotérmicaAnálise cinética não isotérmica
A Figura 5 mostra a previsão de sinais DSC para LiPF6 em um solvente EC+DMC+EMC em várias taxas de aquecimento como uma função da temperatura. Essa previsão esclarece o efeito da taxa de aquecimento na estabilidade do eletrólito. O software Kinetics Neo também permite previsões com base na análise cinética isotérmica.
Previsão adiabática baseada em análise cinética não isotérmica
A Figura 6 mostra que o eletrólito LiPF6/EMC+DMC+EC deve passar por um descontrole térmico após aproximadamente 4,5 dias a 150°C, 11,5 dias a 140°C e 31,2 dias a 130°C em condições adiabáticas. A diminuição inicial na curva de temperatura é atribuída a uma etapa de reação endotérmica. Para o eletrólito, foi adotado um valor médio da literatura de 1650 J kg-¹ K-¹ para sua capacidade térmica específica e a contribuição do LiPF6 foi desprezada, dada sua baixa fração de massa na mistura [6]. O sistema foi considerado com uma entalpia de 333,65 J g-¹ e uma mudança de temperatura (ΔT) de 202,2 K.
Conclusão
A combinação do DSC NETZSCH com o software Kinetics Neo mostrou-se eficaz na determinação dos parâmetros cinéticos dos eletrólitos à base de LiPF6 e na previsão do comportamento térmico por meio de simulação em várias temperaturas, taxas de aquecimento e condições adiabáticas. Essas investigações são essenciais para garantir a segurança das baterias de íons de lítio.