Введение
Литий-ионные батареи (ЛИБ) являются основой современной портативной электроники, электромобилей и систем хранения электроэнергии [1]. Среди основных компонентов ЛИБ электролит играет важнейшую роль в определении производительности, безопасности и срока службы. Одной из наиболее широко используемых солей лития в коммерческих электролитах является гексафторфосфат лития (LiPF6), в первую очередь из-за его хорошей Ionic проводимости и совместимости с графитовыми анодами. Однако известно, что LiPF6 проявляет термическую и химическую нестабильность, особенно при повышенных температурах.
Выбор растворителей еще больше усложняет профиль стабильности электролита. Обычно используемые органические карбонатные растворители - этиленкарбонат (EC), диметилкарбонат (DMC) и этилметилкарбонат (EMC) - по-разному влияют на термическое поведение и пути разложения электролитной системы.
Поэтому детальное понимание кинетической и термической стабильности LiPF6 в этих средах растворителей имеет решающее значение для повышения безопасности батарей. Цель данного исследования - изучить термическую стабильность и провести кинетический анализ LiPF6 в одной смешанной системе карбонатных растворителей (EMC+DMC+EC в соотношении 1:1:1), используя дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC) и программное обеспечение Kinetics Neo, а также оценить термическую стабильность, определить кинетические параметры и выполнить прогнозирование путем моделирования в различных условиях. Такие исследования необходимы для повышения безопасности литий-ионных батарей.
Условия измерения
Измерения ДСК проводились на приборе NETZSCH DSC при условиях, указанных в таблице 1. Полученные кривые ДСК являются основой для кинетической оценки.
Таблица 1:
| Прибор | NETZSCH ДСК |
|---|---|
| Крюсиль | Закрытый позолоченный контейнер из нержавеющей стали, устойчивый к высокому давлению, объем 27 мкл |
| Масса образца | 11.3 - 11,9 мг |
| Диапазон температур | 30 - 500°C |
| Атмосфера | N2 |
| Скорость нагрева | 1, 2 и 5 К/мин |
Результаты измерений и обсуждение
На рис. 1 представлены кривые ДСК 1 М LiPF6/ EMC+DMC+EC в электролите с соотношением 1:1:1 при различных скоростях нагрева 1, 2 и 5 К/мин.
В электролите LiPF6/EMC+DMC+EC наблюдаются множественные тепловые события выше 190°C. При скорости нагрева 5 К/мин:
- эндотермический пик наблюдается при температуре около 230°C,
- экзотермический пик появляется при температуре около 250°C,
- более широкий, менее интенсивный экзотермический пик появляется при температуре около 290°C.
При увеличении скорости нагрева (1, 2 и 5 К/мин) пики ДСК смещаются к более высоким температурам, что сопровождается появлением более широких и менее отчетливых пиков при более высоких скоростях нагрева (кинетическое влияние) [5].
Кинетический анализ
Понимание кинетики реакции в электролите LiPF6/EMC+DMC+EC необходимо для повышения безопасности литий-ионных батарей. Термический анализ показывает, что при скорости нагрева 5 К/мин появляется эндотермический пик при температуре около 230°C, который объясняется разложением LiPF6 и специфическими взаимодействиями растворителя, особенно в системе электролита LiPF6/DEC[2]. После этого появляется экзотермический пик при температуре около 250°C, связанный с взаимодействием LiPF6 и ЭК, где LiPF6 может действовать как кислота Льюиса, принимая электронные пары, способствуя расщеплению кольца и образуя продукты разложения [2,3]. При более высоких температурах наблюдается более широкий и менее интенсивный экзотермический пик при температуре около 290°C, что, возможно, связано с реакциями полимеризации, в результате которых образуются полиэтиленоксид (PEO)-подобные полимеры и выделяетсяCO2 [2,4].
Зависимость эндотермических и экзотермических пиков от скорости нагрева позволяет проводить кинетическую оценку с помощью программы NETZSCH Kinetics Neo .
На рис. 2 показано измерение кривых ДСК, а также кривые, рассчитанные по трехступенчатой кинетической модели с помощью программы NETZSCH Kinetics Neo .
В таблице 2 приведены кинетические параметры. Результаты демонстрируют сильное согласие между измеренными и рассчитанными данными с коэффициентом детерминации 0,997.
Таблица 2: Кинетические параметры измерения ДСК электролита LiPF6/EMC+DMC+EC
| Шаг реакции | A→B | B→C | C→D |
| Тип реакции | Cn | Cn | F1 |
| Энергия активации [кДж/моль] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (предэкспоненциальный коэффициент) [Log (1/с)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Порядок реакции | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (предэкспоненциальный коэффициент Autocat [Log(1/s)]) | 1.18 | 1.24 | - |
| Вклад | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Коэффициент детерминации (R²) | 0.997 |
Cn: Реакция n-го порядка с автокатализом
F1 : Реакция1-го порядка
Степень превращения, α, рассчитывается программой Kinetics Neo на основе результатов измерения ДСК, где α находится в диапазоне от 0 до 1 (см. уравнение 1). В термическом анализе конверсия определяется как термоаналитический эффект, наблюдаемый при температуре T (или в момент времени t для изотермических измерений), деленный на общий термоаналитический эффект. В частности, для ДСК наблюдаемый термоаналитический эффект - это расход/эволюция тепла, поэтому определение термоаналитического преобразования выглядит следующим образом:
где ΔH (T) - парциальная площадь пика ДСК до температуры T, а ΔH (total) - общая площадь пика, соответствующая полному изменению энтальпии реакции.
Это говорит о многоступенчатом процессе реакции, который можно смоделировать с помощью трехступенчатой кинетической модели.
Скорость реакции на каждом шаге j [5] описывается функцией (уравнение 2):
Aj: предэкспоненциальный коэффициент
Ej: энергия активации [Дж/моль]
T: температура [K]
R: газовая постоянная (8,314 Дж/К.моль)
f(ej, pj): функция, зависящая от концентрации исходного реагента, ej, и концентрации продукта, pj
При измерении ДСК электролита LiPF6/EMC+DMC+EC мы наблюдаем три тепловых события, соответствующих пикам скорости конверсии при температурах около 230, 250 и 290°C, как показано на рисунке 3, где скорость конверсии (при 5 K/мин) определяется как первая производная конверсии по времени.
Изотермическое прогнозирование на основе неизотермического кинетического анализа
На основе определенной кинетической модели программа Kinetics Neo рассчитывает поведение электролита LiPF6/EMC+DMC+EC в любое время/температуру.
Используя программу Kinetics Neo, мы можем предсказать поведение реакции электролита LiPF6/EMC+DMC+EC при различных температурах. На рисунке 4 представлен сигнал ДСК электролита LiPF6/EMC+DMC+EC при различных изотермических условиях. При более высоких температурах (150°C) быстро (примерно через 1 день) появляются острые эндотермические пики. При снижении температуры до 140°C и 130°C эндотермические пики появляются через 3 дня для 140°C и через 9 дней для 130°C. При температуре 120°C более широкий и менее интенсивный эндотермический пик появляется через длительное время (~24 дня). На рисунке 4 показано прогнозирование сигнала электролита LiPF6/EMC+DMC+EC при 120°C, 130°C, 140°C и 150°C.
Прогнозирование при различных скоростях нагрева с использованием неИзотермический анализ Кинесиса
На рисунке 5 показано предсказание сигналов ДСК для LiPF6 в растворителе EC+DMC+EMC при различных скоростях нагрева в зависимости от температуры. Это предсказание проясняет влияние скорости нагрева на стабильность электролита. Программное обеспечение Kinetics Neo также позволяет делать прогнозы на основе изотермического кинетического анализа.
Адиабатическое прогнозирование на основе неизотермического кинетического анализа
На рисунке 6 показано, что электролит LiPF6/EMC+DMC+EC, согласно прогнозам, переходит в состояние термического разряда примерно через 4,5 дня при 150°C, 11,5 дня при 140°C и 31,2 дня при 130°C в адиабатических условиях. Начальное снижение температурной кривой объясняется эндотермической стадией реакции. Для электролита было принято среднее литературное значение удельной теплоемкости 1650 Дж кг-¹ K-¹, а вкладом LiPF6 пренебрегли, учитывая его низкую массовую долю в смеси [6]. Система рассматривалась с энтальпией 333,65 Дж г-¹ и изменением температуры (ΔT) 202,2 К.
Заключение
Сочетание ДСК NETZSCH и программного обеспечения Kinetics Neo оказалось эффективным для определения кинетических параметров электролитов на основе LiPF6 и прогнозирования теплового поведения с помощью моделирования при различных температурах, скоростях нагрева и адиабатических условиях. Такие исследования крайне важны для обеспечения безопасности литий-ионных батарей.