Bevezetés
A lítium-ion akkumulátorok (LIB) a modern hordozható elektronikai eszközök, elektromos járművek és hálózati tárolórendszerek gerincét alkotják [1]. A LIB-ek alapvető összetevői közül az elektrolit kritikus szerepet játszik a teljesítmény, a biztonság és az élettartam meghatározásában. A kereskedelmi elektrolitokban az egyik legszélesebb körben használt lítiumsó a lítium-hexafluorfoszfát (LiPF6), elsősorban a jó Ionic vezetőképessége és a grafitanódokkal való kompatibilitása miatt. A LiPF6 azonban közismerten termikus és kémiai instabilitást mutat, különösen magas hőmérsékleten.
Az oldószerek kiválasztása tovább bonyolítja az elektrolit stabilitási profilját. Az általánosan használt szerves karbonátos oldószerek, az etilén-karbonát (EC), a dimetil-karbonát (DMC) és az etil-metil-karbonát (EMC) mindegyike eltérő módon járul hozzá az elektrolitrendszer termikus viselkedéséhez és bomlási útvonalaihoz.
Ezért a LiPF6 kinetikai és HőstabilitásEgy anyag hőstabil, ha a hőmérséklet hatására nem bomlik el. Egy anyag hőstabilitásának meghatározására a TGA (termogravimetriás analizátor) egyik módja. termikus stabilitásának részletes megértése ezekben az oldószeres környezetekben kulcsfontosságú az akkumulátorok biztonságának javítása szempontjából. E tanulmány célja a LiPF6 HőstabilitásEgy anyag hőstabil, ha a hőmérséklet hatására nem bomlik el. Egy anyag hőstabilitásának meghatározására a TGA (termogravimetriás analizátor) egyik módja. termikus stabilitásának vizsgálata és kinetikai elemzése egyetlen kevert karbonátos oldószerrendszerben (EMC+DMC+EC 1:1:1 arányban), differenciál pásztázó kalorimetria (DSC) és a Kinetics Neo szoftver segítségével, valamint a HőstabilitásEgy anyag hőstabil, ha a hőmérséklet hatására nem bomlik el. Egy anyag hőstabilitásának meghatározására a TGA (termogravimetriás analizátor) egyik módja. termikus stabilitás értékelése, kinetikai paraméterek meghatározása és előrejelzés elvégzése szimulációval különböző körülmények között. Az ilyen vizsgálatok elengedhetetlenek a lítium-ion akkumulátorok biztonságának javításához.
Mérési feltételek
A DSC-méréseket a NETZSCH DSC-vel végeztük az 1. táblázatban felsorolt mérési feltételek mellett. A kapott DSC-görbék képezik a kinetikai értékelés alapját.
1. táblázat:
| Műszer | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Tégely | Zárt, aranyozott, nagynyomású, rozsdamentes acéltartály, térfogat 27 μl |
| A minta tömege | 11.3-11,9 mg |
| Hőmérséklet-tartomány | 30 - 500°C |
| Atmoszféra | N2 |
| Fűtési sebesség | 1, 2 és 5 K/perc |
Mérési eredmények és megbeszélés
Az 1. ábra 1 M LiPF6/ EMC+DMC+EC 1:1:1 arányú elektrolitban 1, 2 és 5 K/perc különböző fűtési sebességek mellett készült DSC-görbéit mutatja.
A LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolit 190 °C felett többszörös hőhatást mutat. 5 K/perc fűtési sebesség mellett:
- egy EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus csúcs figyelhető meg 230°C körül,
- egy ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcs jelenik meg körülbelül 250°C-on,
- egy szélesebb, kevésbé intenzív ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcs jelenik meg körülbelül 290°C-on.
A fűtési sebesség növekedésével (1, 2 és 5 K/perc) a DSC-csúcsok magasabb hőmérsékletre tolódnak el, amit nagyobb fűtési sebességnél szélesebb és kevésbé határozott csúcsok kísérnek (kinetikus hatás) [5].
Kinetikai elemzés
A LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolit reakciókinetikájának megértése elengedhetetlen a lítium-ion akkumulátorok biztonságának javításához. A termikus analízis 5 K/perc fűtési sebesség mellett egy 230 °C körüli EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus csúcsot mutat, amely a LiPF6Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlásának és az oldószer-specifikus kölcsönhatásoknak tulajdonítható, különösen a LiPF6/DEC elektrolit rendszerben [2]. Ezt követően körülbelül 250°C-on egy ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcs jelenik meg, amely a LiPF6 és az EC közötti kölcsönhatáshoz kapcsolódik, ahol a LiPF6 Lewis-savként működhet, elektronpárokat fogadva, elősegítve a gyűrű hasadását és bomlástermékek képződését [2,3]. Magasabb hőmérsékleten egy szélesebb és kevésbé intenzív ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcs figyelhető meg körülbelül 290°C-on, amely valószínűleg polimerizációs reakcióknak köszönhető, amelyek polietilén-oxid (PEO) típusú polimereket hoznak létre ésCO2-t szabadítanak fel [2,4].
Az EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus és ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcsok fűtési sebességtől való függése lehetővé teszi a kinetikai kiértékelést a NETZSCH Kinetics Neo szoftver segítségével.
A 2. ábra a DSC-görbék mérését, valamint a NETZSCH Kinetics Neo szoftver segítségével a háromlépéses kinetikai modell alapján számított görbéket mutatja.
A 2. táblázat összefoglalja a kinetikai paramétereket. Az eredmények erős egyezést mutatnak a mért és a számított adatok között, a meghatározási együttható 0,997.
2. táblázat: LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolit kinetikai paraméterei DSC mérés
| Reakciós lépés | A→B | B→C | C→D |
| Reakció típusa | Cn | Cn | F1 |
| Aktiválási energia [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (preexponenciális tényező) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| A reakció sorrendje | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Autocat preexponenciális tényező [Log(1/s)] | 1.18 | 1.24 | - |
| Hozzájárulás | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Határozottsági együttható (R²) | 0.997 |
Cn: N-edik rendű reakció autokatalízissel
F1 :1. rendű reakció
Az átalakulás mértékét, α-t, a Kinetics Neo szoftver számítja ki a DSC-mérésből, ahol α 0 és 1 között mozog (lásd az 1. egyenletet). A termikus analízisben a konverziót operatív módon úgy határozzák meg, hogy a T hőmérsékleten (vagy IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus mérések esetén a t időpontban) megfigyelt termoanalitikus hatást elosztják a teljes termoanalitikus hatással. Konkrétabban, DSC esetén a megfigyelt termoanalitikai hatás a hőfogyasztás/fejlődés, így a termoanalitikai konverzió meghatározása a következő:
ahol ΔH (T) a DSC-csúcs részleges területe T hőmérsékletig, ΔH (teljes) pedig a reakció teljes entalpiaváltozásának megfelelő csúcs teljes területe.
Ez egy többlépéses reakciófolyamatra utal, amely egy háromlépéses kinetikai modellel modellezhető.
Az egyes lépések j [5] reakciósebességét a (2. egyenlet) függvény írja le:
Aj: preexponenciális tényező
Ej: aktiválási energia [J/mol]
T: hőmérséklet [K]
R: gázállandó (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): a kiindulási reaktáns, ej, és a termék, pj, koncentrációjától függő függvény
A LiPF6/EMC+DMC+EC elektroliton végzett DSC-mérésnél három termikus eseményt figyelhetünk meg, amelyek az átalakulási sebesség csúcsának felelnek meg körülbelül 230, 250 és 290°C-on, amint az a 3. ábrán látható, ahol az átalakulási sebességet (5 K/percnél) az átalakulás első deriváltjaként határozzuk meg az idő függvényében.
Izotermikus előrejelzés nem izotermikus kinetikai elemzés alapján
A meghatározott kinetikai modell alapján a Kinetics Neo szoftver kiszámítja a LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolit viselkedését bármely időpontban/hőmérsékleten.
A Kinetics Neo szoftver segítségével megjósolhatjuk a LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolit reakcióviselkedését különböző hőmérsékleteken. A 4. ábra a LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolit DSC-jelét mutatja be különböző IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus körülmények között. Magasabb hőmérsékleten (150°C) gyorsan (kb. 1 nap után) éles EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus csúcsok jelennek meg. Ahogy a hőmérséklet 140°C-ra és 130°C-ra csökken, az EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus csúcsok 140°C esetén 3 nap múlva, 130°C esetén pedig 9 nap múlva jelennek meg. 120°C-on egy szélesebb és kevésbé intenzív EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus csúcs jelenik meg hosszabb időtartam után (~24 nap). A 4. ábra a LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolit jelének előrejelzését mutatja 120°C, 130°C, 140°C és 150°C hőmérsékleten.
Előrejelzés különböző fűtési sebességeknél nem-Izotermikus Kinecis-elemzés
Az 5. ábra a DSC-jelek előrejelzését mutatja a LiPF6-ra EC+DMC+EMC oldószerben különböző fűtési sebességek mellett a hőmérséklet függvényében. Ez az előrejelzés tisztázza a fűtési sebességnek az elektrolit stabilitására gyakorolt hatását. A Kinetics Neo szoftver IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus kinetikai elemzésen alapuló előrejelzéseket is lehetővé tesz.
Adiabatikus előrejelzés nem izotermikus kinetikai elemzés alapján
A 6. ábra azt mutatja, hogy a LiPF6/EMC+DMC+EC elektrolit az előrejelzések szerint 150°C-on körülbelül 4,5 nap után, 140°C-on 11,5 nap után, 130°C-on pedig 31,2 nap után AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között termikus elszabaduláson megy keresztül. A hőmérsékleti görbe kezdeti csökkenése egy EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus reakciólépésnek tulajdonítható. Az elektrolit Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.fajlagos hőkapacitására 1650 J kg-¹ K-¹ irodalmi középértéket alkalmaztunk, és a LiPF6 hozzájárulását elhanyagoltuk, mivel annak tömeghányada a keverékben alacsony [6]. A rendszert 333,65 J g-¹ entalpiával és 202,2 K hőmérsékletváltozással (ΔT) vettük figyelembe.
Következtetés
A NETZSCH DSC és a Kinetics Neo szoftver kombinációja hatékonynak bizonyult a LiPF6-alapú elektrolitok kinetikai paramétereinek meghatározásában és a termikus viselkedés előrejelzésében különböző hőmérsékleteken, fűtési sebességeken és AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC®) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus körülmények között végzett szimulációval. Az ilyen vizsgálatok kritikus fontosságúak a lítium-ion akkumulátorok biztonságának biztosítása szempontjából.