Εισαγωγή
Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου (LIBs) αποτελούν τη ραχοκοκαλιά των σύγχρονων φορητών ηλεκτρονικών συσκευών, των ηλεκτρικών οχημάτων και των συστημάτων αποθήκευσης δικτύου [1]. Μεταξύ των βασικών συστατικών των LIBs, ο ηλεκτρολύτης παίζει κρίσιμο ρόλο στον καθορισμό της απόδοσης, της ασφάλειας και της διάρκειας ζωής. Ένα από τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα άλατα λιθίου στους εμπορικούς ηλεκτρολύτες είναι το εξαφθοροφωσφορικό λίθιο (LiPF6), κυρίως λόγω της καλής Ionic αγωγιμότητάς του και της συμβατότητάς του με τις ανόδους γραφίτη. Ωστόσο, το LiPF6 είναι γνωστό ότι παρουσιάζει θερμική και χημική αστάθεια, ιδίως σε υψηλές θερμοκρασίες.
Η επιλογή των διαλυτών περιπλέκει περαιτέρω το προφίλ σταθερότητας του ηλεκτρολύτη. Οι κοινώς χρησιμοποιούμενοι οργανικοί ανθρακικοί διαλύτες ανθρακικό αιθυλένιο (EC), ανθρακικό διμεθύλιο (DMC) και ανθρακικό αιθυλομεθύλιο (EMC) συμβάλλουν ο καθένας με διαφορετικό τρόπο στη θερμική συμπεριφορά και στις οδούς αποσύνθεσης του συστήματος ηλεκτρολύτη.
Ως εκ τούτου, η λεπτομερής κατανόηση της κινητικής και θερμικής σταθερότητας του LiPF6 σε αυτά τα περιβάλλοντα διαλυτών είναι ζωτικής σημασίας για τη βελτίωση της ασφάλειας των μπαταριών. Η παρούσα μελέτη αποσκοπεί στη διερεύνηση της θερμικής σταθερότητας και τη διεξαγωγή κινητικής ανάλυσης του LiPF6 σε ένα ενιαίο σύστημα μικτών ανθρακικών διαλυτών (EMC+DMC+EC σε αναλογία 1:1:1), χρησιμοποιώντας τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και το λογισμικό Kinetics Neo, και στην αξιολόγηση της θερμικής σταθερότητας, τον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων και την πραγματοποίηση πρόβλεψης μέσω προσομοίωσης υπό διαφορετικές συνθήκες. Τέτοιες έρευνες είναι απαραίτητες για τη βελτίωση της ασφάλειας των μπαταριών ιόντων λιθίου.
Συνθήκες μέτρησης
Οι μετρήσεις DSC πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση ενός DSC NETZSCH υπό τις συνθήκες μέτρησης που αναφέρονται στον πίνακα 1. Οι καμπύλες DSC που ελήφθησαν αποτελούν τη βάση για την κινητική αξιολόγηση.
Πίνακας 1:
| Όργανο | NETZSCH DSC |
|---|---|
| Χωνευτήρι | Κλειστό επιχρυσωμένο δοχείο από ανοξείδωτο χάλυβα υψηλής πίεσης, όγκου 27 μl |
| Μάζα δείγματος | 11.3 - 11,9 mg |
| Εύρος θερμοκρασίας | 30 - 500°C |
| Ατμόσφαιρα | N2 |
| Ρυθµοί θέρµανσης | 1, 2 και 5 K/min |
Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση
Στο Σχήμα 1 απεικονίζονται οι καμπύλες DSC του 1 M LiPF6/ EMC+DMC+EC σε ηλεκτρολύτη αναλογίας 1:1:1 σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης 1, 2 και 5 K/min.
Ο ηλεκτρολύτης LiPF6/EMC+DMC+EC αποκαλύπτει πολλαπλά θερμικά γεγονότα πάνω από τους 190°C. Σε ρυθμό θέρμανσης 5 K/min:
- παρατηρείται μια ενδοθερμική κορυφή στους 230°C περίπου,
- μια εξώθερμη κορυφή εμφανίζεται στους 250°C περίπου,
- μια ευρύτερη, λιγότερο έντονη εξώθερμη κορυφή εμφανίζεται στους 290°C περίπου.
Καθώς αυξάνεται ο ρυθμός θέρμανσης (1, 2 και 5 K/min), οι κορυφές DSC μετατοπίζονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, συνοδευόμενες από ευρύτερες και λιγότερο ευδιάκριτες κορυφές σε υψηλότερους ρυθμούς θέρμανσης (κινητική επίδραση) [5].
Κινητική ανάλυση
Η κατανόηση της κινητικής της αντίδρασης του ηλεκτρολύτη LiPF6/EMC+DMC+EC είναι απαραίτητη για τη βελτίωση της ασφάλειας των μπαταριών ιόντων λιθίου. Η θερμική ανάλυση αποκαλύπτει, με ρυθμό θέρμανσης 5 K/min, μια ενδοθερμική κορυφή στους 230°C περίπου, η οποία αποδίδεται στη διάσπαση του LiPF6 και στις αλληλεπιδράσεις που σχετίζονται με τον διαλύτη, ιδίως στο σύστημα ηλεκτρολύτη LiPF6/DEC[2]. Στη συνέχεια, εμφανίζεται μια εξώθερμη κορυφή στους 250°C περίπου, η οποία σχετίζεται με την αλληλεπίδραση μεταξύ LiPF6 και EC, όπου το LiPF6 μπορεί να δρα ως οξύ Lewis, δεχόμενο ζεύγη ηλεκτρονίων, προωθώντας τη διάσπαση του δακτυλίου και σχηματίζοντας προϊόντα αποσύνθεσης [2,3]. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, παρατηρείται μια ευρύτερη και λιγότερο έντονη εξώθερμη κορυφή στους 290°C περίπου, η οποία ενδεχομένως οφείλεται σε αντιδράσεις πολυμερισμού που παράγουν πολυμερή οξειδίου του πολυαιθυλενίου (PEO) και απελευθερώνουνCO2 [2,4].
Η εξάρτηση των ενδοθερμικών και εξώθερμων κορυφών από τον ρυθμό θέρμανσης επιτρέπει την κινητική αξιολόγηση με τη χρήση του λογισμικού NETZSCH Kinetics Neo .
Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η μέτρηση των καμπυλών DSC καθώς και οι καμπύλες που υπολογίστηκαν με το μοντέλο κινητικής τριών βημάτων με τη χρήση του λογισμικού NETZSCH Kinetics Neo .
Ο πίνακας 2 συνοψίζει τις κινητικές παραμέτρους. Τα αποτελέσματα καταδεικνύουν ισχυρή συμφωνία μεταξύ των μετρούμενων και των υπολογιζόμενων δεδομένων με συντελεστή προσδιορισμού 0,997.
Πίνακας 2: Κινητικές παράμετροι του ηλεκτρολύτη LiPF6/EMC+DMC+EC Μέτρηση DSC
| Βήμα αντίδρασης | A→B | B→C | C→D |
| Τύπος αντίδρασης | Cn | Cn | F1 |
| Ενέργεια ενεργοποίησης [kJ/mol] | 146.3 | 137.2 | 118.6 |
| Log (προεκθετικός συντελεστής) [Log (1/s)] | 12.3 | 10.9 | 8.6 |
| Τάξη αντίδρασης | 0.89 | 1.94 | 1 |
| Log (Προεκθετικός συντελεστής Autocat [Log(1/s)] | 1.18 | 1.24 | - |
| Συνεισφορά | -0.17 | 0.79 | 0.36 |
| Συντελεστής προσδιορισμού (R²) | 0.997 |
Cn: Αντίδραση n-οστής τάξης με αυτοκατάλυση
F1 : Αντίδραση1ης τάξης
Ο βαθμός μετατροπής, α, υπολογίζεται από το λογισμικό Kinetics Neo από τη μέτρηση DSC, όπου το α κυμαίνεται από 0 έως 1 (βλέπε εξίσωση 1). Στη θερμική ανάλυση, η μετατροπή ορίζεται λειτουργικά ως το θερμοαναλυτικό αποτέλεσμα που παρατηρείται στη θερμοκρασία Τ (ή στο χρόνο t για ισοθερμικές μετρήσεις) διαιρούμενο με το συνολικό θερμοαναλυτικό αποτέλεσμα. Συγκεκριμένα, για την DSC, το παρατηρούμενο θερμοαναλυτικό αποτέλεσμα είναι η κατανάλωση θερμότητας/εξέλιξη, οπότε ο ορισμός της θερμοαναλυτικής μετατροπής έχει ως εξής:
όπου ΔH (T) είναι το μερικό εμβαδόν της κορυφής DSC μέχρι τη θερμοκρασία T και ΔH (total) είναι το συνολικό εμβαδόν της κορυφής που αντιστοιχεί στην πλήρη μεταβολή της ενθαλπίας της αντίδρασης.
Αυτό υποδηλώνει μια διεργασία αντίδρασης πολλαπλών βημάτων, η οποία μπορεί να μοντελοποιηθεί με ένα κινητικό μοντέλο τριών βημάτων.
Ο ρυθμός αντίδρασης κάθε βήματος j [5], περιγράφεται από τη συνάρτηση (εξ. 2):
Aj: προεκθετικός παράγοντας
Ej: ενέργεια ενεργοποίησης [J/mol]
T: θερμοκρασία [K]
R: σταθερά αερίου (8,314 J/K.mol)
f(ej, pj): συνάρτηση που εξαρτάται από τη συγκέντρωση του αρχικού αντιδρώντος, ej, και τη συγκέντρωση του προϊόντος, pj
Για τη μέτρηση DSC στον ηλεκτρολύτη LiPF6/EMC+DMC+EC, παρατηρούμε τρία θερμικά γεγονότα που αντιστοιχούν στις κορυφές του ρυθμού μετατροπής στους 230, 250 και 290°C περίπου, όπως φαίνεται στο σχήμα 3, όπου ο ρυθμός μετατροπής (σε 5 K/min) ορίζεται ως η πρώτη παράγωγος της μετατροπής ως προς το χρόνο.
Ισόθερμη πρόβλεψη με βάση τη μη ισόθερμη κινητική ανάλυση
Με βάση το καθορισμένο μοντέλο κινητικής, το λογισμικό Kinetics Neo υπολογίζει τη συμπεριφορά του ηλεκτρολύτη LiPF6/EMC+DMC+EC σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή/θερμοκρασία.
Χρησιμοποιώντας το λογισμικό Kinetics Neo, μπορούμε να προβλέψουμε τη συμπεριφορά της αντίδρασης του ηλεκτρολύτη LiPF6/EMC+DMC+EC σε διάφορες θερμοκρασίες. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται το σήμα DSC του ηλεκτρολύτη LiPF6/EMC+DMC+EC σε διαφορετικές ισοθερμοκρασιακές συνθήκες. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες (150°C), οι απότομες ενδοθερμικές κορυφές εμφανίζονται γρήγορα (μετά από περίπου 1 ημέρα). Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται στους 140°C και στους 130°C, οι ενδοθερμικές κορυφές εμφανίζονται σε 3 ημέρες για τους 140°C και σε 9 ημέρες για τους 130°C. Στους 120°C, μια ευρύτερη και λιγότερο έντονη ενδοθερμική κορυφή εμφανίζεται μετά από παρατεταμένη διάρκεια (~24 ημέρες). Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται η πρόβλεψη του σήματος του ηλεκτρολύτη LiPF6/EMC+DMC+EC στους 120°C, 130°C, 140°C και 150°C.
Πρόβλεψη σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης χρησιμοποιώντας μη-Ισοθερμική ανάλυση Kinecis
Στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται η πρόβλεψη των σημάτων DSC για το LiPF6 σε διαλύτη EC+DMC+EMC σε διάφορους ρυθμούς θέρμανσης ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Αυτή η πρόβλεψη αποσαφηνίζει την επίδραση του ρυθμού θέρμανσης στη σταθερότητα του ηλεκτρολύτη. Το λογισμικό Kinetics Neo επιτρέπει επίσης προβλέψεις με βάση την ισοθερμική κινητική ανάλυση.
Αδιαβατική πρόβλεψη με βάση τη μη ισόθερμη κινητική ανάλυση
Το Σχήμα 6 δείχνει ότι ο ηλεκτρολύτης LiPF6/EMC+DMC+EC προβλέπεται να υποστεί θερμική διαφυγή μετά από περίπου 4,5 ημέρες στους 150°C, 11,5 ημέρες στους 140°C και 31,2 ημέρες στους 130°C υπό αδιαβατικές συνθήκες. Η αρχική μείωση της καμπύλης θερμοκρασίας αποδίδεται σε ένα στάδιο ενδοθερμικής αντίδρασης. Για τον ηλεκτρολύτη, υιοθετήθηκε μια μέση βιβλιογραφική τιμή 1650 J kg-¹ K-¹ για την ειδική θερμοχωρητικότητά του και η συνεισφορά του LiPF6 αμελήθηκε, δεδομένου του χαμηλού κλάσματος μάζας του στο μείγμα [6]. Το σύστημα θεωρήθηκε με ενθαλπία 333,65 J g-¹ και μεταβολή θερμοκρασίας (ΔT) 202,2 K.
Συμπέρασμα
Ο συνδυασμός του NETZSCH DSC και του λογισμικού Kinetics Neo αποδείχθηκε αποτελεσματικός στον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων των ηλεκτρολυτών με βάση το LiPF6 και στην πρόβλεψη της θερμικής συμπεριφοράς μέσω προσομοίωσης σε διάφορες θερμοκρασίες, ρυθμούς θέρμανσης και αδιαβατικές συνθήκες. Τέτοιες έρευνες είναι ζωτικής σημασίας για τη διασφάλιση της ασφάλειας των μπαταριών ιόντων λιθίου.