Εισαγωγή
Οι διαχωριστές των μπαταριών είναι βασικά εξαρτήματα στα ηλεκτροχημικά συστήματα αποθήκευσης ενέργειας, παρέχοντας αγωγιμότητα Ionic και αποτρέποντας παράλληλα την ηλεκτρική επαφή μεταξύ των ηλεκτροδίων. Η δομή και η σταθερότητά τους επηρεάζουν άμεσα την απόδοση, την αντοχή και την ασφάλεια των μπαταριών.
Μεταξύ των διαφόρων σχεδίων διαχωριστών, οι σύνθετοι διαχωριστές κεραμικών-πολυμερών και οι διαχωριστές με βάση το χαρτί έχουν κερδίσει όλο και μεγαλύτερη προσοχή για προηγμένες εφαρμογές. Στα σύνθετα κεραμικών-πολυμερών, ανόργανα σωματίδια όπως αλουμίνα, πυρίτιο ή ζιρκονία ενσωματώνονται σε πολυμερή μήτρα. Αυτή η υβριδική δομή ενισχύει τη μηχανική αντοχή, την ικανότητα διαβροχής του ηλεκτρολύτη και, κυρίως, τη θερμική σταθερότητα. Η κεραμική φάση λειτουργεί ως θερμοανθεκτική ραχοκοκαλιά που διατηρεί τη διαστατική ακεραιότητα σε υψηλές θερμοκρασίες, μειώνοντας τον κίνδυνο συρρίκνωσης ή κατάρρευσης πόρων που διαφορετικά θα μπορούσαν να προκαλέσουν εσωτερικά βραχυκυκλώματα. Η οδός των ηλεκτρονίων αποσυνδέεται επίσης μη αναστρέψιμα σε αυτές τις θερμοκρασίες, οι οποίες βρίσκονται πολύ πιο μπροστά από το σημείο στο οποίο μπορεί να συμβεί θερμική διαφυγή.
Οι διαχωριστές με βάση το χαρτί, συνήθως κατασκευασμένοι από κυτταρίνη ή συνθετικές ίνες, αποτελούν μια άλλη πολλά υποσχόμενη κατηγορία υλικών. Το ινώδες δίκτυό τους παρέχει εξαιρετική απορρόφηση ηλεκτρολύτη και ομοιόμορφες οδούς μεταφοράς ιόντων. Επιπλέον, αυτοί οι διαχωριστές είναι ελαφροί, βιώσιμοι και μπορούν να προσαρμοστούν ως προς το πορώδες και το πάχος. Ωστόσο, η θερμική και χημική ανθεκτικότητά τους εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη σύνθεση των ινών και τις πιθανές τροποποιήσεις ή επιστρώσεις επιφάνειας που έχουν σχεδιαστεί για να αντέχουν σε περιβάλλοντα υψηλών θερμοκρασιών.
Η θερμική σταθερότητα και των δύο τύπων διαχωριστών είναι κρίσιμη για την ασφαλή λειτουργία των μπαταριών. Υπό συνθήκες υπερθέρμανσης ή κακομεταχείρισης, οι διαχωριστές πρέπει να διατηρούν το σχήμα και τη μηχανική τους ακεραιότητα για να αποτρέψουν την επαφή με τα ηλεκτρόδια. Η κατανόηση των μεταβολών των διαστάσεων και της συμπεριφοράς μαλάκυνσης σε υψηλές θερμοκρασίες είναι επομένως απαραίτητη για την εκτίμηση των περιθωρίων ασφαλείας.
Η θερμομηχανική ανάλυση (TMA) είναι ένα πολύτιμο εργαλείο για το σκοπό αυτό. Μετρώντας τη θερμική διαστολή, τη συρρίκνωση ή την παραμόρφωση των δειγμάτων διαχωριστών σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία, η TMA παρέχει πληροφορίες σχετικά με τη θερμική τους απόκριση και τις δομικές τους μεταβάσεις. Τέτοιες μετρήσεις βοηθούν στη σύγκριση διαφορετικών συνθέσεων διαχωριστών, καθοδηγούν τις βελτιώσεις των υλικών και εξασφαλίζουν αξιόπιστη απόδοση υπό απαιτητικές θερμικές συνθήκες.
Η θερμοβαρυμετρία (TGA) παρέχει σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τη θερμική σταθερότητα και τη συμπεριφορά αποσύνθεσης των διαχωριστών μπαταριών. Η κατανόηση αυτών των διεργασιών βοηθάει Identify σκευάσματα διαχωριστών που αντιστέκονται στην αποικοδόμηση και διατηρούν τη δομική τους ακεραιότητα σε υψηλές θερμοκρασίες. Συνεπώς, τα δεδομένα TGA υποστηρίζουν ασφαλέστερο σχεδιασμό διαχωριστών και βοηθούν στον καθορισμό ορίων λειτουργίας για αξιόπιστη απόδοση μπαταριών.
Συνθήκες μέτρησης
Οι συνθήκες μέτρησης TGA περιγράφονται λεπτομερώς στον πίνακα 1 και οι συνθήκες μέτρησης TMA συνοψίζονται στον πίνακα 2.
Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης TGA
| Όργανο | ΣΤΑ Jupiter® series |
|---|---|
| Φούρνος | SiC |
| Φορέας δείγματος | Καρφίτσα TGA, τύπου S |
| Χωνευτήρι | 300 μl, χωνευτήρι Al2O3, ανοικτό |
| Μάζα δείγματος | 20.26 mg (χάρτινος διαχωριστής) 14.60 mg (σύνθετος διαχωριστής) |
| Ροή αερίου | 100 ml/min |
| Ατµόσφαιρα αερίου | Αδρανής/5% οξυγόνο |
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | RT - 600°C, 10 K/min |
Πίνακας 2: Συνθήκες μέτρησης TMA
| Όργανο | TMA Hyperion® series |
|---|---|
| Φούρνος | Χάλυβας |
| Υποδοχή δείγματος | SiO2, τάση |
| Μήκος δείγματος | ~ 10 mm |
| Δύναμη | 1 mN |
| Ροή αερίου | 50 ml/min |
| Ατμόσφαιρα αερίου | Άζωτο |
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | RT - 400°C, 5 K/min |
Αποτελέσματα μετρήσεων και συζήτηση
Η θερμική σταθερότητα των διαφόρων τύπων διαχωριστών διερευνήθηκε με πειράματα TGA υπό διαφορετικές συνθήκες. Στο Σχήμα 1 απεικονίζεται η σύγκριση των καμπυλών TGA ενός σύνθετου διαχωριστή από κεραμικά με επικάλυψη πολυμερούς και ενός χάρτινου διαχωριστή υπό αδρανείς συνθήκες. Ο χάρτινος διαχωριστής παρουσιάζει ένα βήμα απώλειας μάζας 2,1% στην περιοχή θερμοκρασιών έως 150°C, το οποίο μπορεί να σχετίζεται με την περιεκτικότητα σε υγρασία. Και οι δύο διαχωριστές αρχίζουν να αποσυντίθενται πάνω από τους 220°C. Για το διαχωριστή χαρτιού, το 78% της αρχικής μάζας χάθηκε λόγω πυρόλυσης. Παρέμεινε μόνο ο πυρολυτικός άνθρακας. Στην περίπτωση του σύνθετου διαχωριστή, μόνο το πολυμερές περιεχόμενο πυρολύθηκε (απώλεια μάζας περίπου 18%), ενώ το κεραμικό μέρος και ο παραγόμενος πυρολυτικός άνθρακας παρέμειναν.
Παρουσία ελάχιστης περιεκτικότητας σε οξυγόνο (π.χ. που απελευθερώνεται από την αποσύνθεση του υλικού της καθόδου), η τάση της TGA διαφέρει σημαντικά από τη συμπεριφορά υπό αδρανή ατμόσφαιρα. Σε 5% οξυγόνο, η καύση του υπολειμματικού άνθρακα συμπίπτει με την πυρολυτική αποσύνθεση του οργανικού περιεχομένου- βλέπε σχήμα 2.
Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται τα ίδια δεδομένα TGA των δύο διαχωριστών σε ατμόσφαιρα που περιέχει οξυγόνο μαζί με τα ίχνηH2O(m/z 18) καιCO2 (m/z 44) που καταγράφηκαν από το φασματόμετρο μάζας. Η ανάλυση των εξελιγμένων αερίων αποδεικνύει την απελευθέρωση νερού κατά το πρώτο βήμα απώλειας μάζας για τον διαχωριστή χαρτιού και την ταυτόχρονη απελευθέρωση νερού και διοξειδίου του άνθρακα κατά το κύριο βήμα απώλειας μάζας.
Η μηχανική σταθερότητα των διαφόρων τύπων διαχωριστών διερευνήθηκε με πειράματα TMA. Στο Σχήμα 4 απεικονίζεται η σύγκριση της θερμικής διαστολής του χάρτινου διαχωριστή (κόκκινο) και του σύνθετου διαχωριστή (μπλε). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε αδρανή ατμόσφαιρα. Ο σύνθετος διαχωριστής παραμένει μηχανικά σταθερός καθ' όλη τη διάρκεια της μέτρησης. Μόνο μικρή συρρίκνωση εντοπίστηκε στο τέλος της μέτρησης, στους 400 °C. Αντίθετα, με τον χάρτινο διαχωριστή, παρατηρείται μείωση του μήκους αμέσως κατά την έναρξη της μέτρησης.
Αυτό οφείλεται στην ξήρανση του υλικού. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, αρχίζει η πυρόλυση των οργανικών μερών των δύο διαχωριστών, που οδηγεί σε απώλεια της μηχανικής σταθερότητας του χάρτινου διαχωριστή στους 333°C (προεκτιμώμενη έναρξη). Η απώλεια μάζας λόγω πυρόλυσης και η απώλεια μηχανικής σταθερότητας συμβαίνουν σε παρόμοιο εύρος θερμοκρασιών, όπως φαίνεται στο σχήμα 5, όπου παρουσιάζεται σύγκριση των καμπυλών TGA και TMA του χάρτινου διαχωριστή.
Περίληψη
Οι μετρήσεις TGA-MS και TMA παρέχουν ένα αξιόπιστο μέσο πρόβλεψης της συμπεριφοράς των διαχωριστών κατά τη διάρκεια θερμικών συμβάντων σε μπαταρίες ιόντων λιθίου, όπως αυτά που προκαλούνται από κακή χρήση (π.χ. ταχεία φόρτιση/εκφόρτιση, βραχυκυκλώματα) ή τεχνική βλάβη. Στην παρούσα μελέτη, ο διαχωριστής πολυμερούς με κεραμική επικάλυψη παρουσίασε σημαντικά μεγαλύτερη θερμική και δομική σταθερότητα από τον χάρτινο διαχωριστή, διατηρώντας την ακεραιότητά του έως τους 400°C, ενώ ο χάρτινος διαχωριστής έχασε τη μηχανική του σταθερότητα ήδη σε χαμηλότερες θερμοκρασίες.
Επιπλέον, οι αναλύσεις TGA-MS και TMA είναι πολύτιμες για τον χαρακτηρισμό των παρθένων υλικών ώστε να Identify τυχόν απαραίτητα στάδια προεπεξεργασίας. Για τον χάρτινο διαχωριστή παρατηρήθηκε αρχική συρρίκνωση και απώλεια μάζας λόγω απελευθέρωσης υγρασίας στην αρχή της μέτρησης. Οι εν λόγω αναλυτικές τεχνικές παρέχουν έτσι ουσιαστικές γνώσεις για την επιλογή και τη βελτιστοποίηση των υλικών διαχωρισμού, συμβάλλοντας στη συνολική ασφάλεια και αξιοπιστία των μπαταριών ιόντων λιθίου.