Introduction
Les séparateurs de batteries sont des composants clés des systèmes de stockage d'énergie électrochimique. Ils assurent la conductivité ( Ionic ) tout en empêchant le contact électrique entre les électrodes. Leur structure et leur stabilité influencent directement les performances, la durabilité et la sécurité des batteries.
Parmi les différents types de séparateurs, les séparateurs composites céramique-polymère et les séparateurs à base de papier font l'objet d'une attention croissante pour les applications avancées. Dans les composites céramique-polymère, des particules inorganiques telles que l'alumine, la silice ou la zircone sont intégrées dans une matrice polymère. Cette structure hybride améliore la résistance mécanique, la mouillabilité de l'électrolyte et, surtout, la Stabilité thermiqueUn matériau est thermiquement stable s'il ne se décompose pas sous l'influence de la température. Une façon de déterminer la stabilité thermique d'une substance est d'utiliser un ATG (analyseur thermogravimétrique). stabilité thermique. La phase céramique agit comme une colonne vertébrale résistante à la chaleur qui maintient l'intégrité dimensionnelle à des températures élevées, réduisant ainsi le risque de rétrécissement ou d'effondrement des pores qui pourraient autrement provoquer des courts-circuits internes. La voie des électrons est également déconnectée de manière irréversible à ces températures, qui sont bien en deçà du point où un Emballement thermiqueUn emballement thermique est la situation dans laquelle un réacteur chimique est hors de contrôle en ce qui concerne la production de température et/ou de pression causée par la réaction chimique elle-même. La simulation d'un emballement thermique est généralement réalisée à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC®).emballement thermique peut se produire.
Les séparateurs à base de papier, généralement constitués de cellulose ou de fibres synthétiques, constituent une autre classe de matériaux prometteurs. Leur réseau fibreux offre une excellente absorption de l'électrolyte et des voies de transport d'ions uniformes. En outre, ces séparateurs sont légers, durables et peuvent être adaptés en termes de porosité et d'épaisseur. Toutefois, leur robustesse thermique et chimique dépend fortement de la composition des fibres et des éventuelles modifications ou revêtements de surface conçus pour résister aux environnements à haute température.
La Stabilité thermiqueUn matériau est thermiquement stable s'il ne se décompose pas sous l'influence de la température. Une façon de déterminer la stabilité thermique d'une substance est d'utiliser un ATG (analyseur thermogravimétrique). stabilité thermique des deux types de séparateurs est essentielle au bon fonctionnement des batteries. En cas de surchauffe ou de conditions abusives, les séparateurs doivent conserver leur forme et leur intégrité mécanique pour éviter tout contact avec les électrodes. Il est donc essentiel de comprendre les changements dimensionnels et le comportement de ramollissement à des températures élevées pour évaluer les marges de sécurité.
L'analyse thermomécanique (TMA) est un outil précieux à cette fin. En mesurant l'expansion thermique, le rétrécissement ou la déformation des échantillons de séparateurs en fonction de la température, l'analyse thermomécanique donne un aperçu de leur réponse thermique et des transitions structurelles. Ces mesures permettent de comparer différentes formulations de séparateurs, d'orienter les améliorations des matériaux et de garantir des performances fiables dans des conditions thermiques exigeantes.
La thermogravimétrie (TGA) fournit des informations importantes sur la Stabilité thermiqueUn matériau est thermiquement stable s'il ne se décompose pas sous l'influence de la température. Une façon de déterminer la stabilité thermique d'une substance est d'utiliser un ATG (analyseur thermogravimétrique). stabilité thermique et le comportement de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition des séparateurs de batteries. La compréhension de ces processus aide Identify à formuler des séparateurs qui résistent à la dégradation et conservent leur intégrité structurelle à des températures élevées. Les données TGA permettent donc de concevoir des séparateurs plus sûrs et d'établir des limites de fonctionnement pour une performance fiable des batteries.
Conditions de mesure
Les conditions de mesure TGA sont détaillées dans le tableau 1 et les conditions de mesure TMA sont résumées dans le tableau 2.
Tableau 1 : Conditions de mesure de l'ATG
| Instrument | Série STA Jupiter® |
|---|---|
| Four | SiC |
| Porte-échantillon | Broche TGA, type S |
| Creuset | 300 μl, creuset Al2O3, ouvert |
| Masse de l'échantillon | 20.26 mg (séparateur en papier) 14.60 mg (séparateur composite) |
| Débit de gaz | 100 ml/min |
| Atmosphère du gaz | Inerte/5% d'oxygène |
| Programme de température | RT - 600°C, 10 K/min |
Tableau 2 : Conditions de mesure du TMA
| Instrument | Série TMA Hyperion® |
|---|---|
| Four | Acier |
| Porte-échantillon | SiO2, tension |
| Longueur de l'échantillon | ~ 10 mm |
| Force | 1 mN |
| Débit de gaz | 50 ml/min |
| Atmosphère du gaz | Azote |
| Programme de température | RT - 400°C, 5 K/min |
Résultats des mesures et discussion
La Stabilité thermiqueUn matériau est thermiquement stable s'il ne se décompose pas sous l'influence de la température. Une façon de déterminer la stabilité thermique d'une substance est d'utiliser un ATG (analyseur thermogravimétrique). stabilité thermique des différents types de séparateurs a été étudiée par des expériences d'ATG dans différentes conditions. La figure 1 illustre la comparaison des courbes ATG d'un séparateur composite en céramique revêtue de polymère et d'un séparateur en papier dans des conditions inertes. Le séparateur en papier présente une perte de masse de 2,1 % dans la plage de température allant jusqu'à 150 °C, qui peut être liée à la teneur en humidité. Les deux séparateurs commencent à se décomposer au-dessus de 220°C. Pour le séparateur de papier, 78% de la masse initiale a été perdue à cause de la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse. Seul le Carbone pyrolytiqueLe carbone pyrolytique est le carbone généré par la pyrolyse de matières organiques dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. carbone pyrolytique est resté. Dans le cas du séparateur composite, seul le polymère a été pyrolysé (perte de masse d'environ 18%), tandis que la partie céramique et le Carbone pyrolytiqueLe carbone pyrolytique est le carbone généré par la pyrolyse de matières organiques dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. carbone pyrolytique produit ont persisté.
En présence d'une teneur minimale en oxygène (par exemple, libéré par la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition du matériau de la cathode), la tendance de l'ATG est significativement différente du comportement sous atmosphère inerte. À 5 % d'oxygène, la combustion du carbone résiduel se superpose à la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition pyrolytique du contenu organique ; voir la figure 2.
La figure 3 montre les mêmes données TGA des deux séparateurs dans une atmosphère contenant de l'oxygène, ainsi que les traces deH2O(m/z 18) et deCO2 (m/z 44) enregistrées par le spectromètre de masse. L'analyse des gaz évolués prouve la libération d'eau au cours de la première étape de perte de masse pour le séparateur de papier et la libération simultanée d'eau et de dioxyde de carbone au cours de l'étape principale de perte de masse.
La stabilité mécanique des différents types de séparateurs a été étudiée par des expériences TMA. La figure 4 illustre la comparaison de la dilatation thermique du séparateur en papier (rouge) et du séparateur composite (bleu). Les mesures ont été effectuées dans une atmosphère inerte. Le séparateur composite reste mécaniquement stable pendant toute la durée des mesures. Seul un léger retrait a été détecté à la fin de la mesure, à 400°C. Par contre, avec le séparateur en papier, une diminution de la longueur est observée dès le début de la mesure.
Ceci est dû au séchage du matériau. À des températures plus élevées, la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse des parties organiques des deux séparateurs commence, entraînant une perte de stabilité mécanique pour le séparateur en papier à 333°C (début extrapolé). La perte de masse due à la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse et la perte de stabilité mécanique se produisent dans une plage de température similaire, comme le montre la figure 5, qui compare les courbes TGA et TMA du séparateur en papier.
Résumé
Les mesures TGA-MS et TMA constituent un moyen fiable de prédire le comportement des séparateurs lors d'événements thermiques dans les batteries lithium-ion, tels que ceux causés par une mauvaise utilisation (par exemple, charge/décharge rapide, courts-circuits) ou une défaillance technique. Dans cette étude, le séparateur en polymère recouvert de céramique a montré une Stabilité thermiqueUn matériau est thermiquement stable s'il ne se décompose pas sous l'influence de la température. Une façon de déterminer la stabilité thermique d'une substance est d'utiliser un ATG (analyseur thermogravimétrique). stabilité thermique et structurelle significativement plus grande que le séparateur en papier, conservant son intégrité jusqu'à 400°C, alors que le séparateur en papier a perdu sa stabilité mécanique dès des températures plus basses.
En outre, les analyses TGA-MS et TMA sont précieuses pour caractériser les matériaux à l'état vierge afin de Identify les étapes de prétraitement nécessaires. Pour le séparateur en papier, un retrait initial et une perte de masse due à la libération d'humidité ont été observés au début de la mesure. Ces techniques analytiques fournissent donc des informations essentielles pour la sélection et l'optimisation des matériaux de séparation, contribuant ainsi à la sécurité et à la fiabilité globales des batteries lithium-ion.