Введение
Сепараторы батарей являются ключевыми компонентами электрохимических систем хранения энергии, обеспечивая Ionic проводимость и предотвращая электрический контакт между электродами. Их структура и стабильность напрямую влияют на производительность, долговечность и безопасность батарей.
Среди различных конструкций сепараторов все большее внимание для перспективных применений привлекают сепараторы из керамико-полимерных композитов и сепараторы на основе бумаги. В керамико-полимерных композитах неорганические частицы, такие как глинозем, кремний или диоксид циркония, встраиваются в полимерную матрицу. Такая гибридная структура повышает механическую прочность, смачиваемость электролитом и, что особенно важно, термическую стабильность. Керамическая фаза выступает в качестве термостойкой основы, которая сохраняет целостность размеров при повышенных температурах, снижая риск усадки или схлопывания пор, которые в противном случае могут привести к внутреннему короткому замыканию. Путь электронов также необратимо прерывается при таких температурах, которые значительно опережают точку, при которой может произойти тепловой разрыв.
Сепараторы на основе бумаги, обычно изготовленные из целлюлозных или синтетических волокон, представляют собой еще один перспективный класс материалов. Их волокнистая сеть обеспечивает отличную абсорбцию электролита и равномерные пути переноса ионов. Кроме того, такие сепараторы легки, экологичны и могут иметь различную пористость и толщину. Однако их термическая и химическая стойкость в значительной степени зависит от состава волокон и возможных модификаций поверхности или покрытий, предназначенных для работы в высокотемпературных средах.
Термическая стабильность обоих типов сепараторов имеет решающее значение для безопасной эксплуатации батарей. При перегреве или в агрессивных условиях сепараторы должны сохранять свою форму и механическую целостность, чтобы предотвратить контакт с электродами. Поэтому понимание изменений размеров и поведения размягчения при повышенных температурах очень важно для оценки пределов безопасности.
Термомеханический анализ (ТМА) является ценным инструментом для этой цели. Измеряя тепловое расширение, усадку или деформацию образцов сепараторов в зависимости от температуры, ТМА позволяет понять их тепловую реакцию и структурные переходы. Такие измерения помогают сравнить различные составы сепараторов, направить усовершенствование материалов и обеспечить надежную работу в сложных температурных условиях.
Термогравиметрия (ТГА) предоставляет важную информацию о термической стабильности и разложении сепараторов для аккумуляторов. Понимание этих процессов помогает Identify создать сепараторы, которые противостоят деградации и сохраняют свою структурную целостность при повышенных температурах. Таким образом, данные ТГА способствуют разработке более безопасных сепараторов и помогают установить рабочие пределы для надежной работы батарей.
Условия измерения
Условия измерения ТГА подробно описаны в таблице 1, а условия измерения ТМА - в таблице 2.
Таблица 1: Условия измерения ТГА
| Прибор | Серия STA Jupiter® |
|---|---|
| Печь | SiC |
| Держатель образца | Штифт TGA, тип S |
| Тигель | тигель 300 мкл, Al2O3, открытый |
| Масса пробы | 20.26 мг (бумажный сепаратор) 14.60 мг (композитный сепаратор) |
| Поток газа | 100 мл/мин |
| Газовая атмосфера | Инертный/5% кислород |
| Температурная программа | RT - 600°C, 10 K/мин |
Таблица 2: Условия измерения ТМА
| Прибор | Серия TMA Hyperion® |
|---|---|
| Печь | Сталь |
| Держатель образца | SiO2, натяжение |
| Длина образца | ~ 10 мм |
| Сила | 1 мН |
| Поток газа | 50 мл/мин |
| Газовая атмосфера | Азот |
| Температурная программа | RT - 400°C, 5 К/мин |
Результаты измерений и обсуждение
Термическая стабильность различных типов сепараторов была исследована с помощью ТГА-экспериментов в различных условиях. На рис. 1 представлено сравнение кривых ТГА композитного сепаратора из керамики с полимерным покрытием и бумажного сепаратора в инертных условиях. Бумажный сепаратор показывает шаг потери массы в 2,1% в диапазоне температур до 150°C, что может быть связано с содержанием влаги. Оба сепаратора начинают разлагаться при температуре выше 220°C. Для бумажного сепаратора 78 % первоначальной массы было потеряно в результате пиролиза. Остался только пиролитический углерод. В случае композитного сепаратора пиролизу подверглось только полимерное содержимое (потеря массы около 18 %), в то время как керамическая часть и полученный пиролитический углерод сохранились.
В присутствии минимального содержания кислорода (например, выделяющегося при разложении материала катода) динамика ТГА значительно отличается от поведения в инертной атмосфере. При 5 % кислорода сгорание остаточного углерода накладывается на пиролитическое разложение органического содержимого; см. рис. 2.
На рисунке 3 показаны те же данные ТГА двух сепараторов в кислородсодержащей атмосфере, а также следы H2O(m/z 18) иCO2 (m/z 44), зарегистрированные масс-спектрометром. Анализ выделившихся газов подтверждает выделение воды на первом этапе потери массы в бумажном сепараторе и одновременное выделение воды и углекислого газа на основном этапе потери массы.
Механическая стабильность различных типов сепараторов была исследована с помощью экспериментов ТМА. На рисунке 4 показано сравнение теплового расширения бумажного сепаратора (красный) и композитного сепаратора (синий). Измерения проводились в инертной атмосфере. Композитный сепаратор остается механически стабильным на протяжении всего времени измерений. Небольшая усадка была обнаружена только в конце измерения, при температуре 400°C. В отличие от него, у бумажного сепаратора уменьшение длины наблюдается в самом начале измерения.
Это связано с высыханием материала. При более высоких температурах начинается пиролиз органических частей обоих сепараторов, что приводит к потере механической стабильности бумажного сепаратора при 333°C (экстраполированное начало). Потеря массы в результате пиролиза и потеря механической стабильности происходят в схожем температурном диапазоне, как видно на рисунке 5, где показано сравнение кривых ТГА и ТМА бумажного сепаратора.
Резюме
Измерения методом ТГА-МС и ТМА обеспечивают надежный способ прогнозирования поведения сепараторов во время термических событий в литий-ионных батареях, например, вызванных неправильным использованием (например, быстрая зарядка/разрядка, короткое замыкание) или техническим сбоем. В данном исследовании полимерный сепаратор с керамическим покрытием продемонстрировал значительно большую термическую и структурную стабильность, чем бумажный сепаратор, сохраняя свою целостность до 400°C, в то время как бумажный сепаратор терял свою механическую стабильность уже при более низких температурах.
Кроме того, анализы ТГА-МС и ТМА ценны для определения характеристик нетронутых материалов, чтобы Identify необходимые этапы предварительной обработки. Для бумажного сепаратора начальная усадка и потеря массы из-за выделения влаги наблюдались в начале измерений. Таким образом, эти аналитические методы позволяют получить важные сведения для выбора и оптимизации материалов сепараторов, способствуя повышению общей безопасности и надежности литий-ионных батарей.