Введение
Процессы окисления занимают центральное место в материаловедении, поскольку они влияют на долгосрочную стабильность, реакционную способность и эксплуатационные характеристики металлов, сплавов и керамики. Воздействие кислорода может привести к образованию оксидных слоев, фазовым превращениям и даже к нарушению целостности структуры. Кинетика и механизмы окисления в значительной степени зависят от температуры, парциального давления кислорода и микроструктурных характеристик, таких как размер зерна и пористость.
Одновременный термический анализ (STA), в частности термогравиметрия (TGA), предоставляет гибкие и надежные средства для изучения таких процессов. Ключевым преимуществом является наличие различных геометрий тиглей для ТГА, которые могут быть выбраны с учетом конкретных требований к образцу, будь то порошок, сыпучий или неоднородный материал. Конструкция с верхней загрузкой обеспечивает легкое размещение образца на микровесах и позволяет проводить высокочувствительное определение изменения массы при четко определенных условиях. Направление потока газа в STA - снизу вверх - обеспечивает однородную атмосферу вокруг образца (см. рис. 1).
Тщательный подбор экспериментальных параметров, включая состав атмосферы, скорость потока газа, скорость нагрева и геометрию образца, остается критически важным для получения значимых и воспроизводимых результатов. Эти условия напрямую влияют на наблюдаемую кинетику окисления и стабильность образующихся оксидных фаз.
Условия измерения
В таблице 1 подробно описаны условия измерений.
Таблица 1: Условия измерений
| Прибор | Серия STA Jupiter® |
|---|---|
| Печь | Печь Rh |
| Держатель образца | Штифт TGA, тип S |
| Тигли | Тигель Al2O3 с проколотой крышкой, тигель Al2O3 открытый тигель, пластина Al2O3 (см. рис. 1) |
| Масса образца | 10 мг (порошок меди или пластина) |
| Поток газа | 70 мл/мин |
Температура программа | RT-800°C, атмосфера Ar, 10 мин изотерм в атмосфере Ar, 10 мин изотерма в атмосфере Ar + 14%O2, 10 мин изотерма в Ar |
Результаты и обсуждение
В данном исследовании поведение чистой меди при окислении в СТА изучалось с использованием тиглей различной геометрии (см. рис. 1). Для всех измерений использовался один и тот же образец в количестве около 10 мг. Для полного окисления, которое происходит по уравнению
2 Cu + O2 → 2 CuO
После нагревания образцов в инертной атмосфере до 800°C и поддержания их в изотермическом состоянии в течение 10 минут, атмосфера была переключена на 14%-ную кислородсодержащую атмосферу. Это изменение атмосферы вызвало немедленное увеличение массы, см. рис. 2. Сначала началась твердогазовая реакция первого порядка между O2 и Cu, что можно определить по довольно крутому наклону прироста массы. Через несколько минут скорость реакции снизилась, и она превратилась в диффузионно-контролируемую реакцию второго порядка.
После 10 минут обработки в окислительных условиях атмосферу снова переключили на атмосферу аргона. Окислительная реакция немедленно прекратилась, и началось термическое восстановление, вызвавшее немедленное уменьшение массы. За короткий промежуток времени ни окисление, ни восстановление не были завершены. Однако четко прослеживалось влияние используемой геометрии. При установке образца в тигле с проколотой крышкой (зеленая кривая) наблюдалось меньшее окисление, так как доступ кислорода к образцу был затруднен в наибольшей степени. Явное усиление окисления наблюдалось уже при отсутствии крышки (красная кривая). Наилучшие результаты были получены, когда порошок образца был помещен непосредственно в виде тонкого слоя на пластину Al2O3 (синяя кривая). В течение 10 минут в условиях окисления было обнаружено увеличение массы более чем на 20 %.
В качестве четвертого эксперимента на пластину был помещен образец листовой меди, который также подвергался воздействию тех же условий (фиолетовая кривая). В этом случае было обнаружено увеличение массы всего на 1,2 %, что объясняется меньшей активной поверхностью и образованием пассивирующего слоя. Здесь процесс с самого начала контролируется диффузией. Более подробную информацию можно увидеть на увеличенном изображении на рисунке 3.
На рисунке 4 показано окисление медного порошка на геометрии пластины при увеличении времени реакции. Через 10 ч увеличение массы почти достигло стехиометрического значения, и окисление было завершено. Последующее термическое восстановление привело к потере массы на 12,3 %.
Резюме
Выбор материала образца, его геометрия и параметры измерения оказывают значительное влияние на наблюдаемое поведение окисления. Высокая гибкость в выборе носителей образцов, геометрии тиглей и условий измерения в приборах серии STA Jupiter® позволяет адаптироваться к различным сценариям измерений, обеспечивая надежное и воспроизводимое понимание механизмов окисления.