Εισαγωγή
Οι διεργασίες οξείδωσης είναι κεντρικής σημασίας στην επιστήμη των υλικών, καθώς επηρεάζουν τη μακροπρόθεσμη σταθερότητα, την αντιδραστικότητα και την απόδοση των μετάλλων, των κραμάτων και των κεραμικών. Η έκθεση σε οξυγόνο μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό στρωμάτων οξειδίων, σε μετασχηματισμούς φάσεων ή ακόμη και σε υποβάθμιση της δομικής ακεραιότητας. Η κινητική και οι μηχανισμοί της οξείδωσης εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τη θερμοκρασία, τη μερική πίεση του οξυγόνου και τα μικροδομικά χαρακτηριστικά, όπως το μέγεθος των κόκκων και το πορώδες.
Η ταυτόχρονη θερμική ανάλυση (STA), ιδίως η θερμοβαρυμετρία (TGA), παρέχει ένα ευέλικτο και αξιόπιστο μέσο για τη μελέτη τέτοιων διεργασιών. Ένα βασικό πλεονέκτημα είναι η διαθεσιμότητα διαφορετικών γεωμετριών χωνευτηρίων TGA, οι οποίες μπορούν να επιλεγούν με γνώμονα τις ειδικές απαιτήσεις του δείγματος, είτε πρόκειται για σκόνη, είτε για χύμα, είτε για ακανόνιστο υλικό. Ο σχεδιασμός με φόρτωση από πάνω επιτρέπει την εύκολη τοποθέτηση του δείγματος στη μικροζυγό και επιτρέπει την εξαιρετικά ευαίσθητη ανίχνευση αλλαγής μάζας υπό καλά καθορισμένες συνθήκες. Η κατεύθυνση της ροής του αερίου στο STA, από κάτω προς τα πάνω, εξασφαλίζει ομοιογενή ατμόσφαιρα γύρω από το δείγμα (βλέπε σχήμα 1).
Η προσεκτική επιλογή των πειραματικών παραμέτρων, συμπεριλαμβανομένης της ατμοσφαιρικής σύνθεσης, του ρυθμού ροής του αερίου, του ρυθμού θέρμανσης και της γεωμετρίας του δείγματος, παραμένει κρίσιμη για τη λήψη ουσιαστικών και αναπαραγώγιμων αποτελεσμάτων. Οι συνθήκες αυτές επηρεάζουν άμεσα την κινητική οξείδωσης που παρατηρείται και τη σταθερότητα των φάσεων οξειδίου που σχηματίζονται.
Συνθήκες μέτρησης
Ο πίνακας 1 περιγράφει λεπτομερώς τις συνθήκες μέτρησης.
Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης
| Όργανο | ΣΤΑ Jupiter® series |
|---|---|
| Φούρνος | Κλίβανος Rh |
| Φορέας δείγματος | Καρφίτσα TGA, τύπου S |
| Χωνευτήρια | Χωνευτήρι Al2O3 με διάτρητο καπάκι, Al2O3 χωνευτήρι ανοικτό, πλάκα Al2O3 (βλέπε σχήμα 1) |
| Μάζα δείγματος | 10 mg (σκόνη Cu ή πλάκα) |
| Ροή αερίου | 70 ml/min |
Θερμοκρασία πρόγραμμα | RT-800°C, ατμόσφαιρα Ar, ισοθερμοκρασία 10 λεπτών σε ατμόσφαιρα Ar, 10 λεπτά ισόθερμη σε Ar + 14%O2, 10 λεπτά ισόθερμη σε Ar |
Αποτελέσματα και συζήτηση
Στην παρούσα μελέτη, μελετήθηκε η συμπεριφορά οξείδωσης του καθαρού χαλκού στο STA χρησιμοποιώντας διαφορετικές γεωμετρίες χωνευτηρίου (βλέπε σχήμα 1). Για όλες τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε η ίδια ποσότητα δείγματος περίπου 10 mg. Για την πλήρη οξείδωση που ακολουθεί την εξίσωση
2 Cu + O2 → 2 CuO
Αφού θερμάνθηκαν τα δείγματα σε αδρανή ατμόσφαιρα στους 800°C και διατηρήθηκαν ισοθερμικά για 10 λεπτά, η ατμόσφαιρα μετατράπηκε σε ατμόσφαιρα που περιείχε 14% οξυγόνο. Αυτή η αλλαγή της ατμόσφαιρας προκάλεσε άμεση αύξηση της μάζας, βλέπε σχήμα 2. Αρχικά, ξεκίνησε μια αντίδραση στερεού-αερίου πρώτης τάξης μεταξύ O2 και Cu, η οποία μπορεί να αναγνωριστεί από μια μάλλον απότομη κλίση στην αύξηση της μάζας. Μετά από μερικά λεπτά, η ταχύτητα της αντίδρασης μειώθηκε και η αντίδραση μετατράπηκε σε αντίδραση δεύτερης τάξης ελεγχόμενης από διάχυση.
Μετά από 10 λεπτά επεξεργασίας υπό οξειδωτικές συνθήκες, η ατμόσφαιρα επανήλθε σε ατμόσφαιρα αργού. Η οξειδωτική αντίδραση σταμάτησε αμέσως και άρχισε η θερμική αναγωγή, προκαλώντας άμεση μείωση της μάζας. Στο σύντομο χρονικό διάστημα, ούτε η οξείδωση ούτε η αναγωγή ολοκληρώθηκαν. Ωστόσο, ήταν ορατή η σαφής επίδραση της γεωμετρίας που χρησιμοποιήθηκε. Παρατηρήθηκε λιγότερη οξείδωση για τη διάταξη με το δείγμα στο χωνευτήρι με τρυπημένο καπάκι (πράσινη καμπύλη), καθώς η πρόσβαση του οξυγόνου στο δείγμα παρεμποδίστηκε περισσότερο. Μια σαφής αύξηση της συμπεριφοράς οξείδωσης παρατηρήθηκε ήδη όταν δεν χρησιμοποιήθηκε καπάκι (κόκκινη καμπύλη). Τα καλύτερα αποτελέσματα επιτεύχθηκαν όταν η σκόνη του δείγματος τοποθετήθηκε απευθείας ως λεπτό στρώμα στην πλάκα Al2O3 (μπλε καμπύλη). Εντός 10 λεπτών υπό οξειδωτικές συνθήκες, ανιχνεύθηκε αύξηση της μάζας κατά περισσότερο από 20%.
Ως τέταρτο πείραμα, ένα δείγμα χαλκού από λαμαρίνα τοποθετήθηκε επίσης στην πλάκα και εκτέθηκε στις ίδιες συνθήκες (μοβ καμπύλη). Σε αυτή την περίπτωση, διαπιστώθηκε αύξηση της μάζας μόνο κατά 1,2%, λόγω της μικρότερης ενεργού επιφάνειας και του σχηματισμού στρώματος παθητικοποίησης. Εδώ, η διαδικασία ελέγχεται από την αρχή από τη διάχυση. Περισσότερες λεπτομέρειες μπορείτε να δείτε στην μεγεθυμένη προβολή στο σχήμα 3.
Στο Σχήμα 4 απεικονίζεται η οξείδωση της σκόνης χαλκού στη γεωμετρία της πλάκας με παρατεταμένους χρόνους αντίδρασης. Μετά από 10 ώρες, η αύξηση της μάζας έφτασε σχεδόν στη στοιχειομετρική τιμή και η οξείδωση ολοκληρώθηκε. Η επακόλουθη θερμική αναγωγή προκάλεσε απώλεια μάζας 12,3%.
Περίληψη
Η επιλογή του υλικού του δείγματος, η γεωμετρία του και οι παράμετροι μέτρησης επηρεάζουν σημαντικά τη συμπεριφορά οξείδωσης που παρατηρείται. Η μεγάλη ευελιξία των φορέων του δείγματος, των γεωμετριών του χωνευτηρίου και των συνθηκών μέτρησης της σειράς STA Jupiter® επιτρέπει την προσαρμογή σε ποικίλα σενάρια μέτρησης, εξασφαλίζοντας την απόκτηση αξιόπιστων και αναπαραγώγιμων γνώσεων σχετικά με τους μηχανισμούς οξείδωσης.