소개
산화 과정은 금속, 합금 및 세라믹의 장기적인 안정성, 반응성 및 성능에 영향을 미치기 때문에 재료 과학에서 매우 중요합니다. 산소에 노출되면 산화물 층이 형성되고 상이 변형되거나 심지어 구조적 무결성이 저하될 수 있습니다. 산화의 동역학 및 메커니즘은 온도, 산소 분압, 입자 크기 및 다공성과 같은 미세 구조적 특성에 따라 크게 달라집니다.
동시 열 분석(STA), 특히 열 중량 분석(TGA)은 이러한 공정을 연구할 수 있는 유연하고 신뢰할 수 있는 수단을 제공합니다. 주요 장점은 분말, 벌크 또는 불규칙한 물질 등 시료의 특정 요구 사항을 염두에 두고 선택할 수 있는 다양한 TGA 도가니 형상을 사용할 수 있다는 것입니다. 탑 로딩 설계로 시료를 마이크로저울에 쉽게 배치할 수 있으며 웰디 정의된 조건에서 매우 민감한 질량 변화를 감지할 수 있습니다. STA의 가스 흐름 방향은 아래에서 위로 향하기 때문에 시료 주변의 균일한 분위기를 보장합니다(그림 1 참조).
의미 있고 재현 가능한 결과를 얻으려면 대기 조성, 가스 유량, 가열 속도, 시료 형상 등 실험 파라미터를 신중하게 선택하는 것이 중요합니다. 이러한 조건은 관찰되는 산화 동역학과 형성된 산화물상의 안정성에 직접적인 영향을 미칩니다.
측정 조건
표 1은 측정 조건에 대해 자세히 설명합니다.
표 1: 측정 조건
| 기기 | STA Jupiter® 시리즈 |
|---|---|
| Furnace | Rh 퍼니스 |
| 샘플 캐리어 | TGA 핀, 유형 S |
| 도가니 | 뚜껑이 뚫린 Al2O3 도가니, Al2O3 도가니 개방형, Al2O3 플레이트(그림 1 참조) |
| 시료 질량 | 10mg(Cu 분말 또는 플레이트) |
| 가스 유량 | 70 ml/min |
온도 프로그램 | RT-800°C, Ar 대기, ar 대기에서 10분 등온선, ar + 14%O2에서 10분 등온선, ar 대기에서 10분 등온선 |
결과 및 토론
이 연구에서는 다양한 도가니 형상을 사용하여 STA에서 순수 구리의 산화 거동을 연구했습니다(그림 1 참조). 모든 측정에는 약 10mg의 동일한 시료 양이 사용되었습니다. 다음 식을 따르는 완전한 산화의 경우
2 Cu + O2 → 2 CuO
불활성 대기에서 시료를 800°C로 가열하고 10분 동안 등온을 유지한 후, 14%의 산소 함유 대기로 대기를 전환했습니다. 이 대기 변화는 즉각적인 질량 증가를 일으켰습니다(그림 2 참조). 처음에는 O2와 Cu 사이의 1차 고체 기체 반응이 시작되었으며, 이는 질량 증가의 다소 가파른 기울기로 확인할 수 있습니다. 몇 분 후, 반응 속도가 감소하고 반응이 확산 제어된 2차 반응으로 바뀌었습니다.
산화 조건에서 10분간 처리한 후 대기를 아르곤 분위기로 다시 전환했습니다. 산화 반응이 즉시 멈추고 열 환원이 시작되어 즉각적인 질량 감소가 일어났습니다. 짧은 시간 동안 산화나 환원이 모두 완료되지 않았습니다. 그러나 사용된 기하학적 구조의 영향이 분명하게 드러났습니다. 뚜껑이 뚫린 도가니(녹색 곡선)에 시료를 넣은 설정에서는 산소에 의한 시료 접근이 가장 방해받았기 때문에 산화가 덜 관찰되었습니다. 뚜껑을 사용하지 않았을 때(빨간색 곡선) 이미 산화가 뚜렷하게 증가하는 것을 볼 수 있었습니다. 시료 분말을 Al2O3 플레이트에 얇은 층으로 직접 놓았을 때 가장 좋은 결과를 얻었습니다(파란색 곡선). 산화 조건에서 10분 이내에 20% 이상의 질량 증가가 감지되었습니다.
네 번째 실험으로 판금 구리 샘플도 플레이트 위에 올려놓고 동일한 조건에 노출시켰습니다(보라색 곡선). 이 경우 활성 표면이 더 작고 패시베이션 층이 형성되어 질량 증가가 1.2%에 불과한 것으로 나타났습니다. 여기서는 처음부터 프로세스가 확산 제어됩니다. 자세한 내용은 그림 3의 확대 보기에서 확인할 수 있습니다.
그림 4는 반응 시간이 길어진 플레이트 형상에서 구리 분말이 산화되는 모습을 보여줍니다. 10시간 후, 질량 증가가 화학량 론적 값에 거의 도달하여 산화가 완료되었습니다. 이후 열 환원으로 인해 12.3%의 질량 손실이 발생했습니다.
요약
시료 물질의 선택, 기하학적 구조 및 측정 파라미터는 관찰되는 산화 거동에 상당한 영향을 미칩니다. STA Jupiter® 시리즈의 시료 캐리어, 도가니 형상 및 측정 조건의 높은 유연성을 통해 다양한 측정 시나리오에 적응할 수 있으므로 산화 메커니즘에 대한 신뢰할 수 있고 재현 가능한 통찰력을 얻을 수 있습니다.