Въведение
Процесите на окисление са от основно значение в материалознанието, тъй като влияят върху дългосрочната стабилност, реактивността и експлоатационните характеристики на металите, сплавите и керамиката. Излагането на кислород може да доведе до образуване на оксидни слоеве, фазови трансформации или дори до влошаване на структурната цялост. Кинетиката и механизмите на окисление зависят в голяма степен от температурата, парциалното налягане на кислорода и микроструктурните характеристики, като например размера на зърната и порьозността.
Симултанният термичен анализ (STA), и по-специално термогравиметрията (TGA), осигурява гъвкаво и надеждно средство за изследване на такива процеси. Ключово предимство е наличието на различни геометрии на тигелите за TGA, които могат да се избират с оглед на специфичните изисквания на пробата, независимо дали става въпрос за прах, насипен или неравномерен материал. Конструкцията с горно зареждане позволява лесно поставяне на пробата върху микробаланса и позволява високочувствително откриване на масовите промени при добре дефинирани условия. Посоката на газовия поток в STA, отдолу нагоре, осигурява хомогенна атмосфера около пробата (вж. фигура 1).
Внимателният подбор на експерименталните параметри, включително състав на атмосферата, скорост на газовия поток, скорост на нагряване и геометрия на пробата, остава от решаващо значение за получаването на значими и възпроизводими резултати. Тези условия оказват пряко влияние върху наблюдаваната кинетика на окисление и стабилността на образуваните оксидни фази.
Условия за измерване
В таблица 1 са описани условията на измерване.
Таблица 1: Условия за измерване
| Инструмент | STA Jupiter® серия |
|---|---|
| Пещ | Rh пещ |
| Носител на пробата | Щифт TGA, тип S |
| Тигели | Тигел от Al2O3 с пробит капак, Al2O3 отворен тигел, плоча от Al2O3 (вж. фигура 1) |
| Маса на пробата | 10 mg (Cu прах или плочка) |
| Газов поток | 70 ml/min |
Температура програма | RT-800°C, атмосфера Ar, 10 мин. изотерма в атмосфера на Ar, 10 мин. изотерма в Ar + 14%O2, 10 мин. изотерма в Ar |
Резултати и обсъждане
В това изследване поведението на чистата мед при окисление е изследвано в STA, като са използвани различни геометрии на тигела (вж. фигура 1). За всички измервания е използвано едно и също количество проба от около 10 mg. За пълното окисление, което следва уравнението
2 Cu + O2 → 2 CuO
След нагряване на пробите в инертна атмосфера до 800 °С и поддържането им в изотермично състояние в продължение на 10 минути, атмосферата се превключва на 14 % кислородсъдържаща атмосфера. Тази промяна в атмосферата доведе до незабавно увеличаване на масата; вж. фигура 2. Първоначално е започнала реакция от първи порядък между твърдо вещество и газ между O2 и Cu, която може да се определи по доста стръмния наклон на увеличението на масата. След няколко минути скоростта на реакцията намаля и тя се превърна в дифузионно контролирана реакция от втори ред.
След 10-минутно третиране при окислителни условия атмосферата се превключва отново на аргон. Окислителната реакция спря веднага и започна термична редукция, която доведе до незабавно намаляване на масата. В краткия интервал от време нито окислението, нито редукцията са били пълни. Въпреки това се забелязва ясно влияние на използваната геометрия. По-слабо окисление се наблюдава при настройката с пробата в тигела с пробит капак (зелена крива), тъй като достъпът на кислород до пробата е най-затруднен. Ясно нарастване на поведението на окисление се наблюдава още когато не е използван капак (червена крива). Най-добри резултати са получени, когато прахът на пробата е поставен директно като тънък слой върху плочата от Al2O3 (синята крива). В рамките на 10 минути в условията на окисляване е установено увеличение на масата с повече от 20 %.
Като четвърти експеримент върху плочата е поставена и проба от медна ламарина, която е изложена на същите условия (лилава крива). В този случай е установено увеличение на масата само с 1,2 %, което се дължи на по-малката активна повърхност и образуването на пасивиращ слой. Тук процесът се контролира от дифузия от самото начало. Повече подробности могат да се видят в увеличения изглед на фигура 3.
Фигура 4 представя окисляването на медния прах върху геометрията на плочата с удължено време на реакция. След 10 h нарастването на масата почти достига стехиометричната стойност и окислението е завършено. Последвалата термична редукция доведе до загуба на маса от 12,3 %.
Резюме
Изборът на материала на пробата, нейната геометрия и параметрите на измерването оказват значително влияние върху наблюдаваното поведение на окисление. Високата гъвкавост на носителите на проби, геометрията на тигела и условията на измерване на серията STA Jupiter® позволява адаптиране към различни сценарии на измерване, като гарантира получаването на надеждни и възпроизводими данни за механизмите на окисление.