Въведение
Термичният анализ на циментови суровини, съдържащи силициев диоксид, калциев карбонат, калциев сулфат дихидрат и калциев хидроксид, е ключов подход за изследване на сложните физични и химични трансформации, които се извършват по време на нагряване и са определящи за образуването на клинкер.
Едновременните TGA-DSC измервания дават комбинирана представа за масовите промени и свързаните с тях термични ефекти, като предлагат цялостно описание на цялостното термично поведение на материала в широк температурен диапазон. Когато се допълва с FT-IR спектроскопия, техниката се разширява допълнително, като се свързват термичните събития със състава на газовете, отделяни по време на нагряването, като по този начин значително се увеличава интерпретативната стойност на анализа. По-специално, директното свързване на STA-FT-IR, базирано на концепцията PERSEUS®®, осигурява ясни предимства, тъй като FT-IR спектрометърът е монтиран директно върху пещта STA, което води до много къс път на нагрятите газове с минимален мъртъв обем и отлична синхронизация между термичните и спектроскопските сигнали, което е особено полезно за изследване на сложни минерални системи. Площта на small на свързаната инструментална конфигурация се вписва в повечето лабораторни помещения.
Условия за измерване
Условията за измерване са описани подробно в таблица 1.
Таблица 1: Условия за измерване
| Инструмент | NETZSCH STA Jupiter®PERSEUS® |
|---|---|
| Температурна програма | RT до 1450°C |
| Скорост на нагряване | 20 K/min |
| Прочистващ газ | Синтетичен въздух, 70 ml/min |
| Тигел | Платинен, 85 μl, с капак и шайба от Al2O3 между тигела и сензора |
| Маса на пробата | 24 mg |
Резултати и обсъждане
В TGA-DSC диаграмата, показана на фигура 1, може да се идентифицира последователност от няколко термични процеса, които са типични за цимента и свързаните с него суровини и обхващат целия температурен диапазон до приблизително 1400°C.
В температурния интервал между 100 и 200°C се наблюдава загуба на маса от около 7,5% в TGA сигнала, придружена от DTG минимум при 149°C и два припокриващи се ендотермични DSC ефекта с пикове при 153°C и 168°C. Тази област е характерна за освобождаването на физически свързана вода, както и за дехидратацията на калциевия сулфат дихидрат до хемихидрат и/или анхидрит.
Между 400°С и 600°С настъпва допълнителна загуба на маса от приблизително 3,5 %, свързана с DTG сигнал при около 453°С и ендотермичен DSC пик с максимална температура 457°С. Това поведение е типично за дехидроксилирането на калциев хидроксид, при което се освобождава структурно свързана вода.
Ефектът, наблюдаван в DSC сигнала при приблизително 575°C, е характерен за обратимата α-β фазова трансформация на кварца (SiO₂).
Между 700°С и 850°С се открива допълнителна загуба на маса от 5,9 %, която корелира с ясен DTG минимум при 779°С и ендотермичен DSC сигнал с пикова температура 784°С. Този етап е характерен за термичното разлагане на калциевия карбонат, т.е. декарбонизация, придружена от отделяне на CO₂.
DSC ефектът при 1216°C е намек за фазов преход, маркиращ образуването на силикатни фази.
Над приблизително 1250°C се наблюдава загуба на маса от около 17%, придружена от няколко интензивни DSC сигнала с максимуми при около 1318°C и 1386°C, както и ясно изразени DTG пикове при 1321°C и 1386°C. Наред с други процеси, в този температурен диапазон се наблюдава разлагане на CaSO₄ до CaO и свързаното с това освобождаване на серни оксиди. Освен това тези ефекти бележат и прехода от чисти реакции на разлагане към индуцирани от високи температури фазови трансформации и началото на процеси на топене, които са типични за системата, свързана с цимента и клинкера.
Пълните данни за инфрачервения спектър са показани на фигура 2 в 3D диаграма, зависеща от температурата и вълновите числа. Кривата на TGA е нанесена в червено отзад и показва корелацията на загубата на маса с нарастването на интензитета на инфрачервения спектър. За подробна оценка на IR данните бяха взети единични IR спектри при различни температури и сравнени с библиотеката на EPA-NIST.
Това разкрива отделянето на вода по време на първите два етапа на загуба на маса, което корелира добре с дехидратацията на калциевия сулфат и дехидроксилирането на калциевия хидроксид. Отделянето на въглероден диоксид е установено между 550°C и 800°C поради разлагането на карбонатите. При последната стъпка на загуба на маса се отделя SO2 от разлагането на сулфатите. Следите от отделянето на газ могат лесно да се свържат с кривата на TGA, вж. фигура 3.
Резюме
Анализът на STA-FT-IR на цимента и свързаните с него суровини позволява цялостно характеризиране на физичните и химичните процеси, протичащи по време на нагряването. Чрез комбинирането на TGA и DSC едновременно се регистрират промените в масата и свързаните с тях термични ефекти, докато FT-IR връзката позволява еднозначно идентифициране на газовете, отделяни по време на тези процеси. Това дава възможност за ясно определяне на отделните етапи на реакцията, като дехидратация, дехидроксилиране, декарбонизация и разлагане на сулфати. Ключово предимство на метода е пряката корелация между загубата на маса, термичните ефекти и газовия състав, което значително намалява двусмислието при тълкуването на припокриващи се реакции.
STA-FT-IR следователно представлява мощен инструмент за анализ и оптимизация на процесите на производство на циментови суровини и образуване на клинкер.