Wprowadzenie
Analiza termiczna surowców cementowych zawierających dwutlenek krzemu, węglan wapnia, dwuwodny siarczan wapnia i wodorotlenek wapnia jest kluczowym podejściem do badania złożonych przemian fizycznych i chemicznych zachodzących podczas ogrzewania i decydujących o powstawaniu klinkieru.
Jednoczesne pomiary TGA-DSC zapewniają łączny obraz zmian masy i powiązanych efektów termicznych, oferując kompleksowy opis ogólnego zachowania termicznego materiału w szerokim zakresie temperatur. Po uzupełnieniu o spektroskopię FT-IR, technika ta jest dalej rozszerzana poprzez powiązanie zdarzeń termicznych ze składem gazów uwalnianych podczas ogrzewania, co znacznie zwiększa wartość interpretacyjną analizy. W szczególności, bezpośrednie sprzężenie STA-FT-IR oparte na koncepcji PERSEUS®® zapewnia wyraźne korzyści, ponieważ spektrometr FT-IR jest bezpośrednio zamontowany na piecu STA, co skutkuje bardzo krótką, ogrzewaną ścieżką gazową z minimalną martwą objętością i doskonałą synchronizacją między sygnałami termicznymi i spektroskopowymi, co jest szczególnie korzystne dla badania złożonych układów mineralnych. Zestaw urządzeń small zajmuje niewiele miejsca i pasuje do większości pomieszczeń laboratoryjnych.
Warunki pomiaru
Warunki pomiaru są wyszczególnione w tabeli 1.
Tabela 1: Warunki pomiaru
| Przyrząd | NETZSCH STA Jupiter®PERSEUS® |
|---|---|
| Program temperatury | RT do 1450°C |
| Szybkość ogrzewania | 20 K/min |
| Gaz płuczący | Powietrze syntetyczne, 70 ml/min |
| Tygiel | Platynowy, 85 μl, z pokrywką i podkładką z Al2O3 między tyglem a czujnikiem |
| Masa próbki | 24 mg |
Wyniki i dyskusja
Na wykresie TGA-DSC przedstawionym na rysunku 1 można zidentyfikować sekwencję kilku procesów termicznych, które są typowe dla cementu i surowców cementopochodnych i rozciągają się na cały zakres temperatur do około 1400°C.
W zakresie temperatur od 100 do 200°C obserwuje się ubytek masy około 7,5% w sygnale TGA, któremu towarzyszy minimum DTG przy 149°C i dwa nakładające się endotermiczne efekty DSC z pikami przy 153°C i 168°C. Obszar ten jest charakterystyczny dla uwalniania fizycznie związanej wody, jak również odwodnienia dwuwodnego siarczanu wapnia do półwodzianu i/lub anhydrytu.
Pomiędzy 400°C a 600°C następuje dalszy ubytek masy o około 3,5%, związany z sygnałem DTG przy około 453°C i endotermicznym pikiem DSC o temperaturze szczytowej 457°C. Takie zachowanie jest typowe dla dehydroksylacji wodorotlenku wapnia, podczas której uwalniana jest strukturalnie związana woda.
Efekt obserwowany w sygnale DSC w temperaturze około 575°C jest charakterystyczny dla odwracalnej przemiany fazowej α-β kwarcu (SiO₂).
Pomiędzy 700°C a 850°C wykrywana jest dodatkowa utrata masy wynosząca 5,9%, korelująca z wyraźnym minimum DTG w 779°C i endotermicznym sygnałem DSC o temperaturze szczytowej 784°C. Etap ten jest charakterystyczny dla rozkładu termicznego węglanu wapnia, tj. dekarbonizacji, której towarzyszy uwalnianie CO₂.
Efekt DSC w temperaturze 1216°C jest wskazówką dotyczącą przejścia fazowego, oznaczającego tworzenie się faz krzemianowych.
Powyżej około 1250°C obserwuje się utratę masy o około 17%, której towarzyszy kilka intensywnych sygnałów DSC z maksimami w około 1318°C i 1386°C, a także wyraźne piki DTG w 1321°C i 1386°C. W tym zakresie temperatur zachodzi między innymi Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład CaSO₄ do CaO i związane z tym uwalnianie tlenków siarki. Ponadto efekty te oznaczają również Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście od czystych reakcji rozkładu do indukowanych wysoką temperaturą przemian fazowych i początku procesów topnienia, które są typowe dla układu związanego z cementem i klinkierem.
Pełne dane IR pokazano na rysunku 2 na wykresie 3D zależnym od temperatury i liczby falowej. Krzywa TGA jest wykreślona na czerwono z tyłu i pokazuje korelację utraty masy ze wzrostem intensywności IR. W celu szczegółowej oceny danych IR wykonano pojedyncze widma IR w różnych temperaturach i porównano je z biblioteką EPA-NIST.
Ujawniło to uwalnianie wody podczas pierwszych dwóch etapów utraty masy, co dobrze koreluje z odwodnieniem siarczanu wapnia i dehydroksylacją wodorotlenku wapnia. Uwalnianie dwutlenku węgla stwierdzono między 550°C a 800°C w wyniku rozkładu węglanów. Ostatni etap utraty masy uwolnił SO2 z rozkładu siarczanów. Ślady uwalniania gazu można łatwo skorelować z krzywą TGA, patrz rysunek 3.
Podsumowanie
Analiza STA-FT-IR cementu i surowców związanych z cementem umożliwia kompleksową charakterystykę procesów fizycznych i chemicznych zachodzących podczas ogrzewania. Dzięki połączeniu TGA i DSC, zmiany masy i związane z nimi efekty termiczne są rejestrowane jednocześnie, podczas gdy sprzężenie FT-IR pozwala na jednoznaczną identyfikację gazów uwalnianych podczas tych procesów. Umożliwia to wyraźne przypisanie poszczególnych etapów reakcji, takich jak odwodnienie, dehydroksylacja, dekarbonizacja i Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład siarczanów. Kluczową zaletą metody jest bezpośrednia korelacja między utratą masy, efektami termicznymi i składem gazu, co znacznie zmniejsza niejednoznaczność w interpretacji nakładających się reakcji.
STA-FT-IR stanowi to zatem potężne narzędzie do analizy i optymalizacji surowców cementowych i procesów formowania klinkieru.