Úvod
Termická analýza cementových surovin obsahujících oxid křemičitý, uhličitan vápenatý, dihydrát síranu vápenatého a hydroxid vápenatý je klíčovým přístupem ke zkoumání složitých fyzikálních a chemických přeměn, které probíhají během zahřívání a jsou rozhodující pro tvorbu slínku.
Současná měření TGA-DSC poskytují kombinovaný pohled na hmotnostní změny a související tepelné účinky a nabízejí komplexní popis celkového tepelného chování materiálu v širokém rozsahu teplot. Je-li tato technika doplněna FT-IR spektroskopií, je dále rozšířena o propojení tepelných dějů se složením plynů uvolňovaných při zahřívání, čímž se výrazně zvyšuje interpretační hodnota analýzy. Zejména přímé spojení STA-FT-IR založené na koncepci PERSEUS®® poskytuje jasné výhody, protože FT-IR spektrometr je přímo namontován na peci STA, což vede k velmi krátké cestě ohřívaného plynu s minimálním mrtvým objemem a vynikající synchronizaci mezi tepelnými a spektroskopickými signály, což je zvláště výhodné pro zkoumání složitých minerálních systémů. Půdorysná plocha small spřažené přístrojové sestavy se hodí do většiny laboratorních prostor.
Podmínky měření
Podmínky měření jsou podrobně uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1: Podmínky měření
| Přístroj | NETZSCH STA Jupiter®PERSEUS® |
|---|---|
| Teplotní program | RT až 1450 °C |
| Rychlost ohřevu | 20 K/min |
| Proplachovací plyn | Syntetický vzduch, 70 ml/min |
| Kelímek | Platinový, 85 μl, s víčkem a podložkou z Al2O3 mezi kelímkem a senzorem |
| Hmotnost vzorku | 24 mg |
Výsledky a diskuse
V diagramu TGA-DSC na obrázku 1 lze identifikovat sled několika tepelných procesů, které jsou typické pro cement a suroviny příbuzné cementu a probíhají v celém teplotním rozsahu až do přibližně 1400 °C.
V teplotním rozsahu mezi 100 a 200 °C je v signálu TGA pozorován úbytek hmotnosti přibližně 7,5 %, doprovázený DTG minimem při 149 °C a dvěma překrývajícími se endotermickými efekty DSC s píky při 153 °C a 168 °C. Tato oblast je charakteristická pro uvolňování fyzikálně vázané vody a také pro dehydrataci dihydrátu síranu vápenatého na hemihydrát a/nebo anhydrit.
Mezi 400 °C a 600 °C dochází k dalšímu úbytku hmotnosti přibližně o 3,5 %, který je spojen s DTG signálem při teplotě přibližně 453 °C a endotermickým DSC píkem s vrcholovou teplotou 457 °C. Toto chování je typické pro dehydroxylaci hydroxidu vápenatého, při níž se uvolňuje strukturně vázaná voda.
Efekt pozorovaný v DSC signálu při přibližně 575 °C je charakteristický pro reverzibilní α-β fázovou transformaci křemene (SiO₂).
Mezi 700 °C a 850 °C je zjištěn dodatečný úbytek hmotnosti 5,9 %, který koreluje se zřetelným DTG minimem při 779 °C a endotermickým DSC signálem s teplotou píku 784 °C. Tento krok je charakteristický pro tepelný Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad uhličitanu vápenatého, tj. dekarbonataci doprovázenou uvolňováním CO₂.
Efekt DSC při 1216 °C je náznakem fázového přechodu, který značí vznik silikátových fází.
Nad teplotou přibližně 1250 °C je pozorován úbytek hmotnosti přibližně 17 %, doprovázený několika intenzivními DSC signály s maximy při teplotách přibližně 1318 °C a 1386 °C, jakož i výraznými DTG píky při 1321 °C a 1386 °C. V tomto teplotním rozsahu dochází mimo jiné k rozkladu CaSO₄ na CaO a s tím spojenému uvolňování oxidů síry. Kromě toho tyto jevy také značí přechod od čistě rozkladných reakcí k vysokoteplotním indukovaným fázovým přeměnám a nástupu procesů tání, které jsou typické pro systém související s cementem a slínkem.
Kompletní IR údaje jsou uvedeny na obrázku 2 v 3D grafu závislém na teplotě a vlnovém čísle. Křivka TGA je vynesena červeně vzadu a ukazuje korelaci úbytku hmotnosti s nárůstem intenzity IR. Pro podrobné vyhodnocení IR dat byla pořízena jednotlivá IR spektra při různých teplotách a porovnána s knihovnou EPA-NIST.
To odhalilo uvolňování vody během prvních dvou kroků ztráty hmotnosti, což dobře koreluje s dehydratací síranu vápenatého a dehydroxylací hydroxidu vápenatého. Uvolňování oxidu uhličitého bylo zjištěno mezi 550 °C a 800 °C v důsledku rozkladu uhličitanů. V posledním kroku úbytku hmotnosti se uvolnil SO2 z rozkladu síranů. Stopy uvolňování plynu lze snadno korelovat s křivkou TGA, viz obrázek 3.
Souhrn
Analýza cementu a surovin souvisejících s cementem na STA-FT-IR umožňuje komplexně charakterizovat fyzikální a chemické procesy probíhající při zahřívání. Kombinací TGA a DSC se současně zaznamenávají hmotnostní změny a související tepelné účinky, zatímco FT-IR spojení umožňuje jednoznačnou identifikaci plynů uvolňovaných během těchto procesů. To umožňuje jednoznačně přiřadit jednotlivé reakční kroky, jako je dehydratace, dehydroxylace, dekarbonizace a Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad síranů. Klíčovou výhodou metody je přímá korelace mezi úbytkem hmotnosti, tepelnými účinky a složením plynů, což výrazně snižuje nejednoznačnost interpretace překrývajících se reakcí.
STA-FT-IR proto představuje účinný nástroj pro analýzu a optimalizaci cementářských surovin a procesů tvorby slínku.