IntroEinleitungduction
Die thermische Analyse von Zementrohstoffen, die Siliciumioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat Dihydrat und Calciumhydroxid enthalten, stellt einen zentralen Ansatz zur Untersuchung der komplexen physikalischen und chemischen Umwandlungsprozesse dar, die während der Erwärmung ablaufen und entscheidend für die Klinkerbildung sind.
Simultane TG-DSC-Messungen liefern eine kombinierte Betrachtung von Massenänderungen und zugehörigen thermischen Effekten und ermöglichen damit eine umfassende Beschreibung des gesamten thermischen Verhaltens des Materials über einen weiten Temperaturbereich. Durch die Ergänzung mit FT-IR-Spektroskopie wird die Methode zusätzlich erweitert, indem thermische Ereignisse mit der Zusammensetzung der freigesetzten Gase während der Aufheizung korreliert werden, was den interpretativen Aussagewert der Analyse deutlich erhöht. Insbesondere bietet die direkte STA-FT-IR-Kopplung mit PERSEUS®®-Konzept klare Vorteile: Das FT-IR-Spektrometer ist direkt auf dem STA-Ofen montiert. Dies führt zu einem sehr kurzen, beheizten Gasweg mit minimalem Totvolumen und einer exzellenten Synchronisation zwischen thermischen und spektroskopischen Signalen. Somit ist es besonders für die Untersuchung komplexer mineralischer Systeme geeignet. Die platzsparende Kopplung zwischen den beiden Messgeräten passt in nahezu jede Laborumgebung.
Messbedingungen
Die Messbedingungen sind in Tabelle 1 gelistet.
Tabelle 1: Messbedingungen
| Gerät | NETZSCH STA Jupiter®PERSEUS® |
|---|---|
| Temperaturprogramm | RT bis 1450 °C |
| Heizrate | 20 K/min |
| Spülgas | Synthetische Luft, 70 ml/min |
| Tiegel | Platin, 85 μl, mit Deckel und Unterlegscheibe aus Al2O3 zwischen Tiegel und Sensor |
| Probenmasse | 24 mg |
Auswertung und Interpretation
Im dargestellten TG-DSC-Diagramm in Abbildung 1 lässt sich eine Abfolge mehrerer, für Zement bzw. zementnahe Rohstoffe typischer thermischer Prozesse erkennen, die sich über den gesamten Temperaturbereich bis etwa 1400 °C erstrecken.
Im Temperaturbereich von 100 bis 200 °C ist im TG- Signal ein Massenverlust von etwa 7,5 % zu beobachten, begleitet von einem DTG-Minimum bei 149 °C und zwei überlagerten endothermen DSC-Effekten mit Peaks bei 153 °C und 168 °C. Dieser Bereich ist charakteristisch für die Abgabe von physikalisch gebundenem Wasser sowie die Dehydratisierung von Calciumsulfat-Dihydrat zu Halbhydrat bzw. Anhydrit.
Zwischen 400 °C und 600 °C tritt ein weiterer Massenverlust von 3,5 % mit einem DTG-Signal bei ca. 453 °C und einem endothermen DSC-Peak bei 457 °C auf. Dieses Verhalten ist typisch für die Dehydroxylierung von Calciumhydroxid, bei der strukturell gebundenes Wasser freigesetzt wird.
Der im DSC-Signal bei etwa 575 °C beobachtete Effekt ist charakteristisch für die reversible α-β-Phasenumwandlung / PhasenänderungDer Begriff Phasenumwandlung (oder Phasenänderung) wird am häufigsten verwendet, um Übergänge zwischen dem festen, flüssigen und gasförmigen Zustand zu beschreiben. Eine Phase eines thermodynamischen Systems und die Zustände haben einheitliche physikalische Eigenschaften.Phasenumwandlung von Quarz (SiO₂).
Zwischen 700 °C und 850 °C zeigt sich ein weiterer Massenverlust von 5,9 %, der mit einem klaren DTG- Minimum bei 779 °C und einem endothermen DSC- Signal mit einer Peaktemperatur von 784 °C korreliert. Dieser Schritt ist typisch für die thermische Zersetzung von Calciumcarbonat, also die Entcarbonatisierung unter Freisetzung von CO₂.
Der DSC-Effekt bei 1216 °C deutet auf einen Phasenübergang hin, der die Bildung von Silikatphasen kennzeichnet.
Oberhalb von etwa 1250 °C tritt ein Massenverlust von 17 % auf, begleitet von mehreren starken DSC-Effekten mit Maxima bei ca. 1318 °C und 1386 °C sowie intensiven DTG-Peaks bei 1321 °C und 1386 °C. In diesem Bereich findet unter anderem die Zersetzung von CaSO₄ zu CaO unter der Freisetzung von Schwefel- oxiden statt. Zudem markieren diese Effekte den Übergang von reinen Zersetzungsreaktionen zu hochtemperaturbedingten Phasenumwandlungen und beginnenden Schmelzprozessen, wie sie auch für zement- und klinkerrelevante Systeme typisch sind.
Die vollständigen IR Daten sind in Abbildung 2 in einer temperatur- und wellenzahlabhängigen 3D-Darstellung gezeigt. Die TG-Kurve ist im Hintergrund in Rot dargestellt und zeigt die Korrelation des Massenverlusts mit der Zunahme der IR Intensität. Für eine detaillierte Auswertung der IR-Daten wurden einzelne IR-Spektren bei unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen und mit der EPA NIST-Bibliothek verglichen.
Dabei konnte die Freisetzung von Wasser während der ersten beiden Massenverluststufen identifiziert werden, was gut mit der Dehydratisierung von Calciumsulfat und der Dehydroxylierung von Calciumhydroxid übereinstimmt. Die Freisetzung von Kohlendioxid wurde im Temperaturbereich zwischen 550 °C und 800 °C infolge der Zersetzung von Carbonaten nachgewiesen. Die letzte Massenverluststufe ist durch die Freisetzung von SO₂ aus der Sulfatzersetzung gekennzeichnet. Die Gasfreisetzungsverläufe lassen sich eindeutig der TG-Kurve zuordnen (siehe Abbildung 3).
Zusammenfassung
Die STA-FT-IR Messung an Zement und zementnahen Rohstoffen ermöglicht eine umfassende Charakterisierung der während der Aufheizung ablaufenden physikalischen und chemischen Prozesse. Durch die Kombination von TG und DSC werden Massenänderungen und zugehörige thermische Effekte simultan erfasst, während die FT-IR-Kopplung eine eindeutige Identifikation der dabei freigesetzten Gase erlaubt. Dadurch können einzelne Reaktionsschritte wie Dehydratisierung, Dehydroxylierung, Decarbonatisierung und Sulfatzersetzung klar zugeordnet werden. Ein wesentlicher Vorteil der Methode liegt in der direkten Korrelation von Massenverlust, Wärmeeffekt und Gaszusammensetzung, was insbesondere bei überlappenden Prozessen den Interpretationsspielraum deutlich reduziert.
STA-FT-IR stellt damit ein leistungsfähiges Werkzeug zur Analyse und Optimierung von Zementrohstoffen und Klinkerbildungsprozessen dar.