Introduktion
Den termiske analyse af cementråmaterialer, der indeholder siliciumdioxid, calciumcarbonat, calciumsulfatdihydrat og calciumhydroxid, er en vigtig tilgang til at undersøge de komplekse fysiske og kemiske transformationer, der finder sted under opvarmning, og som er afgørende for klinkernes dannelse.
Samtidige TGA-DSC-målinger giver et kombineret billede af masseændringer og tilknyttede termiske effekter, hvilket giver en omfattende beskrivelse af materialets samlede termiske opførsel over et bredt temperaturområde. Når teknikken suppleres med FT-IR-spektroskopi, udvides den yderligere ved at forbinde termiske hændelser med sammensætningen af de gasser, der frigives under opvarmning, hvilket øger analysens fortolkningsværdi betydeligt. Især den direkte STA-FT-IR -kobling baseret på PERSEUS®®-konceptet giver klare fordele, da FT-IR-spektrometeret er direkte monteret på STA ovnen, hvilket resulterer i en meget kort, opvarmet gasvej med minimalt dødvolumen og fremragende synkronisering mellem termiske og spektroskopiske signaler, hvilket er særligt fordelagtigt til undersøgelse af komplekse mineralsystemer. Det koblede instruments fodaftryk på small passer ind i de fleste laboratoriemiljøer.
Målebetingelser
Målebetingelserne er beskrevet i tabel 1.
Tabel 1: Målebetingelser
| Instrument | NETZSCH STA Jupiter®PERSEUS® |
|---|---|
| Temperaturprogram | RT til 1450°C |
| Opvarmningshastighed | 20 K/min |
| Udrensningsgas | Syntetisk luft, 70 ml/min |
| Digel | Platin, 85 μl, med låg og skive af Al2O3 mellem diglen og sensoren |
| Masse af prøve | 24 mg |
Resultater og diskussion
I TGA-DSC-diagrammet vist i figur 1 kan man identificere en række termiske processer, som er typiske for cement og cementrelaterede råmaterialer, og som strækker sig over hele temperaturområdet op til ca. 1400 °C.
I temperaturområdet mellem 100 og 200 °C observeres et massetab på ca. 7,5 % i TGA-signalet, ledsaget af et DTG-minimum ved 149 °C og to overlappende endoterme DSC-effekter med toppe ved 153 °C og 168 °C. Dette område er karakteristisk for frigivelse af fysisk bundet vand samt dehydrering af calciumsulfatdihydrat til hemihydrat og/eller anhydrit.
Mellem 400 °C og 600 °C sker der et yderligere massetab på ca. 3,5 %, som er forbundet med et DTG-signal ved ca. 453 °C og en EndotermEn prøveovergang eller en reaktion er endoterm, hvis der er brug for varme til omdannelsen.endoterm DSC-top med en toptemperatur på 457 °C. Denne adfærd er typisk for dehydroxylering af calciumhydroxid, hvor strukturelt bundet vand frigives.
Den effekt, der observeres i DSC-signalet ved ca. 575 °C, er karakteristisk for den reversible α-β-faseomdannelse af kvarts (SiO₂).
Mellem 700 °C og 850 °C registreres et yderligere massetab på 5,9 %, som korrelerer med et tydeligt DTG-minimum ved 779 °C og et endotermt DSC-signal med en toptemperatur på 784 °C. Dette trin er karakteristisk for den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af calciumkarbonat, dvs. dekarbonisering ledsaget af frigivelse af CO₂.
DSC-effekten ved 1216 °C er en antydning af en FaseovergangeUdtrykket faseovergang (eller faseændring) bruges oftest til at beskrive overgange mellem fast, flydende og gasformig tilstand.faseovergang, der markerer dannelsen af silikatfaser.
Over ca. 1250 °C observeres et massetab på ca. 17 %, ledsaget af flere intense DSC-signaler med maksima ved ca. 1318 °C og 1386 °C samt udtalte DTG-toppe ved 1321 °C og 1386 °C. Blandt andre processer forekommer nedbrydningen af CaSO₄ til CaO og den tilhørende frigivelse af svovloxider i dette temperaturområde. Derudover markerer disse effekter også overgangen fra rene NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktioner til højtemperaturinducerede fasetransformationer og starten på smelteprocesser, som er typiske for cement- og klinkerrelaterede systemer.
De komplette IR-data er vist i figur 2 i et temperatur- og bølgetalsafhængigt 3D-plot. TGA-kurven er indtegnet med rødt bagest og viser sammenhængen mellem massetabet og stigningen i IR-intensitet. Til detaljeret evaluering af IR-dataene blev der taget enkelte IR-spektre ved forskellige temperaturer og sammenlignet med EPA-NIST-biblioteket.
Dette afslørede frigivelsen af vand under de første to massetabstrin, hvilket korrelerer godt med dehydrering af calciumsulfat og dehydroxylering af calciumhydroxid. Der blev frigivet kuldioxid mellem 550 °C og 800 °C på grund af NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af karbonater. Det sidste massetabstrin frigav SO2 fra sulfatnedbrydningen. Sporene af gasfrigivelse kan let korreleres med TGA-kurven, se figur 3.
Sammenfatning
STA-FT-IR analyse af cement og cementrelaterede råmaterialer muliggør en omfattende karakterisering af de fysiske og kemiske processer, der finder sted under opvarmning. Ved at kombinere TGA og DSC registreres masseændringer og de tilknyttede termiske effekter samtidigt, mens FT-IR-kobling giver mulighed for entydig identifikation af de gasser, der frigives under disse processer. Dette gør det muligt klart at tildele individuelle reaktionstrin såsom dehydrering, dehydroxylering, dekarbonisering og sulfatnedbrydning. En vigtig fordel ved metoden er den direkte sammenhæng mellem massetab, termiske effekter og gassammensætning, hvilket reducerer tvetydigheden i fortolkningen af overlappende reaktioner betydeligt.
STA-FT-IR metoden er derfor et stærkt værktøj til analyse og optimering af cementråmaterialer og klinkerdannelsesprocesser.