Introduktion
Additive fremstillingsteknologier, især 3D-printning med filamenter, har udviklet sig betydeligt i de senere år og bruges i stigende grad inden for områder som prototyper, design, arkitektur, kunst og håndværk og funktionelle komponenter til indendørs og udendørs brug. Af særlig interesse er såkaldte "fyldte filamenter", hvor funktionelle fyldstoffer som træfibre eller metalpulver (f.eks. rustfrit stål) tilsættes grundmaterialet - ofte polymælkesyre (PLA). Disse materialekombinationer åbner op for nye muligheder med hensyn til de printede objekters udseende, tekstur og funktionalitet.
Træfyldte PLA-filamenter giver komponenterne en naturlig overflade og bruges ofte til møbeldesign, modelfremstilling eller bæredygtig produktudvikling. Metalfyldte PLA-varianter gør det derimod muligt at skabe genstande med en højere vægt, forbedret stabilitet eller specifik æstetik, f.eks. dekorative elementer eller funktionelle prototyper med øget temperaturbestandighed. Disse materialer bruges f.eks. af den tyske forskningsforening for værktøjer og materialer (FGW) til demonstrationer og prototyper i forbindelse med værktøjsudvikling for at skabe mere bæredygtige anvendelsesløsninger.
Figur 1 viser eksempler på anvendelse af PLA-filamenter fyldt med træ og metal i forbindelse med demonstrations- og prototypekonstruktion. Til venstre ses kniv- og værktøjshåndtag lavet af træfyldt filament, som giver en behagelig følelse samt en naturlig, æstetisk tiltalende overflade. Det andet billede viser en funktionel demonstrator af en krympetang baseret på fleksible mekanismer - et eksempel på implementering af kompleks bevægelsesmekanik ved hjælp af additiv fremstilling med bæredygtige materialer. Til højre ses en skrue med en matchende møtrik lavet af bronzefyldt filament, som fungerer som en illustrativ prototype til metallignende anvendelser takket være dens øgede vægt og metalliske udseende.
En vigtig fordel ved PLA-baserede filamenter er deres bionedbrydelighed og deres forholdsvis miljøvenlige produktion af vedvarende råmaterialer som majsstivelse eller sukkerrør.
Målrettet fyldning med organiske eller uorganiske materialer gør det muligt at udvikle PLA-forbindelser, der ikke kun er mere bæredygtige, men også matcher - eller endda overgår - de mekaniske egenskaber og vejrbestandigheden hos konventionelle (ikke-bionedbrydelige) filamenter som ABS eller PETG, samtidig med at de opretholder sammenlignelige eller endda lavere produktionsomkostninger.
For at vurdere, om fyldte PLA-filamenter egner sig til krævende anvendelser, er en rent mekanisk karakterisering ikke tilstrækkelig. Især når man udvikler bæredygtige materialer, er det afgørende præcist at forstå deres termiske modstand og termiske nedbrydningsadfærd. Det er her, termogravimetrisk analyse (TGA) giver værdifuld indsigt.
Ved præcist at registrere massetab som en funktion af temperaturen kan der drages konklusioner om polymerbærerens stabilitet, tilstedeværelsen og mængden af fyldstoffer og starten og forløbet af termiske nedbrydningsprocesser. I kombination med analyse af udviklede gasser - for eksempel ved hjælp af FT-IR - kan de resulterende nedbrydningsprodukter også identificeres.
I denne undersøgelse blev to kommercielt tilgængelige PLA-baserede filamenter fyldt med træ og rustfrit stål sammenlignet med hinanden. Måleparametrene er beskrevet i tabel 1.
Tabel 1: Målebetingelser
| Instrument | TG 309 Libra®, koblet til Bruker Optics FT-IR INVENIO via ekstern gascelle |
|---|---|
| Temperaturprogram | RT-850°C, N2-atmosfære, 850°C-1000°C, luftatmosfære |
| Opvarmningshastighed | 10 K/min |
| Masse af prøve | 15 til 20 mg |
| Digel | Al2O3, 85 μl, åben |
Resultater og diskussion
I begyndelsen blev ATR FT-IR-spektrene for de to udgangsmaterialer optaget (figur 2). Begge fyldte PLA-filamenter viste meget god overensstemmelse med det eksisterende databasespektrum for PLA. Indflydelsen fra det eksisterende fyldmateriale kan dog endnu ikke identificeres her.
Figur 3 viser en sammenligning af TGA-resultaterne for de to fyldte filamenter. Begge filamenter blev opvarmet i en inert atmosfære op til 850 °C ved 10 K/min. Det træfyldte filament viste allerede et small massetab på 1,02 % under 200 °C, hvilket formodentlig skyldes frigivelse af fugt fra træindholdet. PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.Pyrolyse satte ind for begge prøver over 250 °C. Her blev der registreret et massetab på 39,73 % for det rustfri stålfyldte filament.
I tilfældet med det træfyldte filament blev pyrolysen af polymerkomponenten overlejret af pyrolysen af trækomponenten. Dette førte til et samlet massetab på 90,59 %. Endelig blev der brugt syntetisk luft som spulegas ved temperaturer over 850 °C. Prøven, der indeholdt træ, viste forbrænding af den resulterende pyrolysesod. I modsætning hertil viste prøven med rustfrit stål en lille masseforøgelse, som kan tilskrives OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation af metalindholdet. Restmassen af de to prøver betegnes som Indhold af askeAsken er et mål for indholdet af mineralske oxider på vægtbasis. Termogravimetrisk analyse (TGA) i en oxidativ atmosfære er en velafprøvet metode til at bestemme den uorganiske rest, almindeligvis kaldet aske, i organiske materialer som polymerer, gummi osv. Derfor vil TGA-målingen Identify, hvis et materiale er fyldt og beregner det samlede fyldstofindhold. askeindhold og udgjorde 1,70 % (PLA+træ) og 62,15 % (PLA+rustfrit stål).
Prøvernes smelteområder kan udledes af c-DTA®. (beregnet DTA-signal). De lå på omkring 150 °C. Temperaturområdet over smeltetemperaturen og under nedbrydningens begyndelse kan bruges som forarbejdningstemperatur til 3D-printning. En for høj printtemperatur kan dog medføre, at polymernedbrydningen begynder allerede under printprocessen.
For at analysere de udviklede gasser blev de overført til den eksterne gasmålecelle i Bruker FT-IR INVENIO ved hjælp af en opvarmet overførselslinje. De opnåede spektre er vist i figur 4. Pyrolysen af polymeren viser de samme egenskaber for begge prøver (blåt og rødt spektrum), selv om ingen individuelle komponenter kan identificeres. IR-båndet ved 1790 cm-1 indikerer frigivelsen af en carbonylfunktion, som typisk forekommer i nedbrydningsprodukterne af PLA. Formentlig frigives mange stoffer samtidig.
Det grønne spektrum i figur 4 viser pyrolysen af trækomponenterne. Ud over carbonylfunktionerne bliver yderligere toppe og skuldre synlige. For eksempel blev der påvist CH-funktionaliteter ogCO2, som er typiske for den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af biomasseprøver. Det kan udledes heraf, at træfyldstoffet nedbrydes ved højere temperaturer, mens det kun er PLA-basen, der nedbrydes ved lavere temperaturer.
Konklusion
TGA-FT-IR kan bruges til at få omfattende oplysninger om den termiske stabilitet og sammensætning af fyldte PLA-filamenter. Analysen viser PLA-matrixens smelteområde og starten på den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning. Disse data kan bruges til Identify et sikkert behandlingsvindue. Organiske fyldstoffer, som f.eks. træ, producerer flygtige forbindelser og pyrolysesod under PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.pyrolyse, mens metalliske fyldstoffer efterlader en klar askerest, der kan bruges til at bestemme fyldstofindholdet.
Den koblede FT-IR-gasanalyse gør det muligt at identificere de frigivne nedbrydningsprodukter. Det gør det muligt at evaluere materialesammensætningen præcist og klart identificere materialet, herunder typen af fyldstof.