Введение
Технологии аддитивного производства, в частности 3D-печати с использованием филаментов, получили значительное развитие в последние годы и все чаще используются в таких областях, как создание прототипов, дизайн, архитектура, декоративно-прикладное искусство, а также функциональные компоненты для внутреннего и наружного применения. Особый интерес представляют так называемые "наполненные филаменты", в которых в основной материал - часто полимолочную кислоту (PLA) - добавляются функциональные наполнители, такие как древесные волокна или металлический порошок (например, нержавеющая сталь). Такие комбинации материалов открывают новые возможности с точки зрения внешнего вида, текстуры и функциональности напечатанных объектов.
Наполненные деревом нити PLA придают деталям естественную поверхность и часто используются в дизайне мебели, изготовлении моделей или разработке экологичных продуктов. Металлонаполненные PLA-варианты, напротив, позволяют создавать объекты с большим весом, повышенной устойчивостью или особой эстетикой, например, декоративные элементы или функциональные прототипы с повышенной термостойкостью. Эти материалы используются Немецкой исследовательской ассоциацией инструментов и материалов (FGW), например, при создании демонстрационных образцов и прототипов для разработки инструментов с целью создания более устойчивых прикладных решений.
На рисунке 1 показаны примеры применения нитей PLA с наполнителем из дерева и металла в контексте создания демонстрационных и опытных образцов. Слева показаны рукоятки ножей и инструментов из филамента с древесным наполнителем, которые приятны на ощупь, а также имеют натуральную, эстетически привлекательную поверхность. На втором изображении - функциональный демонстратор обжимных клещей на основе гибких механизмов - пример реализации сложной механики движения с помощью аддитивного производства с использованием устойчивых материалов. Справа - винт с подходящей гайкой из филамента с бронзовым наполнителем, который служит наглядным прототипом для металлоподобных применений благодаря увеличенному весу и металлическому внешнему виду.
Ключевым преимуществом нитей на основе PLA является их биоразлагаемость и сравнительно экологичное производство из возобновляемого сырья, такого как кукурузный крахмал или сахарный тростник.
Целенаправленное наполнение органическими или неорганическими материалами позволяет создавать PLA-композиции, которые не только более экологичны, но и соответствуют или даже превосходят по механическим свойствам и погодоустойчивости обычные (небиоразлагаемые) филаменты, такие как ABS или PETG, при сохранении сопоставимых или даже более низких производственных затрат.
Чтобы оценить пригодность наполненных нитей PLA для применения в сложных условиях, недостаточно только механических характеристик. Особенно при разработке экологичных материалов очень важно точно понимать их термостойкость и поведение при термическом разложении. Именно здесь термогравиметрический анализ (ТГА) дает ценную информацию.
Точно регистрируя потери массы в зависимости от температуры, можно сделать выводы о стабильности полимерного носителя, наличии и количестве наполнителей, а также о начале и развитии процессов термической деградации. В сочетании с анализом газов - например, с помощью ИК-Фурье - можно также идентифицировать продукты разложения.
В данном исследовании сравнивались между собой две коммерчески доступные нити на основе PLA, наполненные древесиной и нержавеющей сталью. Параметры измерений приведены в таблице 1.
Таблица 1: Условия измерений
| Прибор | TG 309 Libra®, соединенный с Bruker Optics FT-IR INVENIO через внешнюю газовую ячейку |
|---|---|
| Температурная программа | RT-850°C, атмосфера N2, 850°C-1000°C, атмосфера воздуха |
| Скорость нагрева | 10 К/мин |
| Масса образца | 15-20 мг |
| Тигель | Al2O3, 85 мкл, открытый |
Результаты и обсуждение
Вначале были записаны ИК-Фурье спектры двух исходных материалов (рис. 2). Обе наполненные нити PLA показали очень хорошее соответствие с существующим спектром базы данных PLA. Однако влияние существующего наполнителя пока невозможно определить.
На рисунке 3 показано сравнение результатов ТГА для двух наполненных нитей. Обе нити были нагреты в инертной атмосфере до 850°C со скоростью 10 К/мин. Уже при температуре ниже 200°C филамент с древесным наполнителем показал потерю массы small в 1,02%, что, предположительно, связано с выделением влаги из древесного наполнителя. Пиролиз начался для обоих образцов при температуре выше 250°C. В этом случае потеря массы нити из нержавеющей стали составила 39,73 %.
В случае древесно-наполненной нити пиролиз полимерного компонента накладывался на пиролиз древесного компонента. Это привело к общей потере массы на 90,59 %. Наконец, при температуре выше 850°C в качестве продувочного газа использовался синтетический воздух. В образце, содержащем древесину, наблюдалось сгорание образовавшейся пиролизной сажи. Напротив, образец, заполненный нержавеющей сталью, показал небольшое увеличение массы, что можно объяснить окислением металлического содержимого. Остаточная масса двух образцов называется зольностью и составляет 1,70 % (PLA+дерево) и 62,15 % (PLA+нержавеющая сталь).
Диапазоны плавления образцов можно определить по сигналу c-DTA® (расчетная ДТА). Они составили около 150°C. Температурный диапазон выше температуры плавления и ниже температуры начала разложения может быть использован в качестве температуры обработки для 3D-печати. Однако слишком высокая температура печати может привести к тому, что полимер начнет разрушаться уже в процессе печати.
Для анализа выделяющихся газов они были переданы во внешнюю газоизмерительную ячейку Bruker FT-IR INVENIO с помощью подогреваемой линии передачи. Полученные спектры представлены на рисунке 4. Пиролиз полимера демонстрирует одинаковые характеристики для обоих образцов (синий и красный спектр), даже если отдельные компоненты не могут быть идентифицированы. ИК-полоса при 1790 см-1 указывает на высвобождение карбонильной функции, что обычно происходит в продуктах деградации PLA. Предположительно, многие вещества высвобождаются одновременно.
Зеленый спектр на рисунке 4 показывает пиролиз древесных компонентов. В дополнение к карбонильным функциям становятся видны дополнительные пики и плечи. Например, были обнаружены CH-функции иCO2, которые характерны для термической деградации образцов биомассы. Из этого можно сделать вывод, что древесный наполнитель разлагается при более высоких температурах, в то время как только основа PLA разлагается при более низких температурах.
Заключение
TGA-FT-IR может быть использован для получения полной информации о термической стабильности и составе наполненных нитей PLA. Анализ показывает диапазон плавления матрицы PLA и начало термического разложения. Эти данные могут быть использованы для определения безопасного технологического окна Identify. Органические наполнители, такие как древесина, при пиролизе выделяют летучие соединения и пиролизную сажу, а металлические наполнители оставляют прозрачный зольный осадок, который можно использовать для определения содержания наполнителя.
Сопряженный FT-IR газовый анализ позволяет идентифицировать выделяющиеся продукты разложения. Это позволяет точно оценить состав материала и четко определить его, включая тип наполнителя.