Úvod
Aditivní výrobní technologie, zejména 3D tisk s vlákny, se v posledních letech značně rozvinuly a stále častěji se používají v oblastech, jako je výroba prototypů, design, architektura, umělecká řemesla a funkční komponenty pro vnitřní i venkovní použití. Zvláště zajímavá jsou takzvaná "plněná vlákna", u nichž se do základního materiálu - často kyseliny polymléčné (PLA) - přidávají funkční plniva, jako jsou dřevěná vlákna nebo kovový prášek (např. nerezová ocel). Tyto kombinace materiálů otevírají nové možnosti, pokud jde o vzhled, strukturu a funkčnost tištěných objektů.
Dřevem plněná vlákna PLA dodávají součástem přirozený povrch a často se používají při navrhování nábytku, výrobě modelů nebo vývoji udržitelných výrobků. Varianty PLA plněné kovem naopak umožňují vytvářet objekty s vyšší hmotností, lepší stabilitou nebo specifickou estetikou, např. dekorativní prvky nebo funkční prototypy se zvýšenou teplotní odolností. Tyto materiály používá například Německé sdružení pro výzkum nástrojů a materiálů (FGW) při konstrukci demonstrátorů a prototypů pro vývoj nástrojů s cílem vytvořit udržitelnější aplikační řešení.
Obrázek 1 ukazuje příklady použití PLA vláken plněných dřevem a kovem v rámci konstrukce demonstrátorů a prototypů. Vlevo jsou rukojeti nožů a nástrojů vyrobené z filamentů plněných dřevem, které nabízejí příjemný pocit i přírodní, estetický povrch. Na druhém snímku je funkční demonstrátor krimpovacích kleští založený na pružných mechanismech - příklad realizace složité mechaniky pohybu pomocí aditivní výroby z udržitelných materiálů. Vpravo je šroub s odpovídající maticí vyrobený z bronzem plněného vlákna, který díky zvýšené hmotnosti a kovovému vzhledu slouží jako názorný prototyp pro aplikace podobné kovu.
Klíčovou výhodou vláken na bázi PLA je jejich biologická rozložitelnost a relativně ekologická výroba z obnovitelných surovin, jako je kukuřičný škrob nebo cukrová třtina.
Cílené plnění organickými nebo anorganickými materiály umožňuje vývoj PLA směsí, které jsou nejen udržitelnější, ale také odpovídají - nebo dokonce překonávají - mechanické vlastnosti a odolnost vůči povětrnostním vlivům konvenčních (biologicky nerozložitelných) vláken, jako je ABS nebo PETG, a to vše při zachování srovnatelných nebo dokonce nižších výrobních nákladů.
Pro posouzení vhodnosti plněných PLA vláken pro náročné aplikace nestačí pouze mechanická charakteristika. Zejména při vývoji udržitelných materiálů je nezbytné přesně porozumět jejich tepelné odolnosti a chování při tepelném rozkladu. Právě zde poskytuje cenné poznatky termogravimetrická analýza (TGA).
Přesným záznamem hmotnostních ztrát v závislosti na teplotě lze vyvodit závěry o stabilitě polymerního nosiče, přítomnosti a množství plniv a o počátku a průběhu procesů tepelné degradace. V kombinaci s analýzou vyvíjených plynů - například pomocí FT-IR - lze také identifikovat výsledné produkty rozkladu.
V této studii byla vzájemně porovnávána dvě komerčně dostupná vlákna na bázi PLA plněná dřevem a nerezovou ocelí. Parametry měření jsou podrobně uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1: Podmínky měření
| Přístroj | TG 309 Libra®, spojený s Bruker Optics FT-IR INVENIO přes externí plynovou komoru |
|---|---|
| Teplotní program | RT-850 °C, atmosféra N2, 850 °C-1000 °C, vzduchová atmosféra |
| Rychlost zahřívání | 10 K/min |
| Hmotnost vzorku | 15 až 20 mg |
| Kelímek | Al2O3, 85 μl, otevřený |
Výsledky a diskuse
Na začátku byla zaznamenána ATR FT-IR spektra obou výchozích materiálů (obr. 2). Obě plněná PLA vlákna vykazovala velmi dobrou shodu s existující databází spekter PLA. Vliv stávajícího plnicího materiálu zde však zatím nelze identifikovat.
Obrázek 3 ukazuje srovnání výsledků TGA pro obě plněná vlákna. Obě vlákna byla zahřívána v inertní atmosféře na 850 °C při rychlosti 10 K/min. Dřevem plněné vlákno vykazovalo již při teplotě 200 °C úbytek hmotnosti small ve výši 1,02 %, což je pravděpodobně způsobeno uvolňováním vlhkosti z obsahu dřeva. Při teplotě nad 250 °C nastoupila u obou vzorků PyrolýzaPyrolýza je tepelný rozklad organických sloučenin v inertní atmosféře.pyrolýza. Zde byl u vlákna plněného nerezovou ocelí zjištěn úbytek hmotnosti 39,73 %.
V případě dřevem plněného vlákna byla PyrolýzaPyrolýza je tepelný rozklad organických sloučenin v inertní atmosféře.pyrolýza polymerní složky překryta pyrolýzou dřevní složky. To vedlo k celkovému úbytku hmotnosti 90,59 %. Nakonec byl při teplotách nad 850 °C použit jako proplachovací plyn syntetický vzduch. Vzorek obsahující dřevo vykazoval hoření vzniklých pyrolýzních sazí. Naproti tomu vzorek naplněný nerezovou ocelí vykazoval mírný nárůst hmotnosti, který lze přičíst oxidaci obsahu kovu. Zbytkové hmotnosti obou vzorků se označují jako Obsah popelaPopel je měřítkem obsahu minerálních oxidů na hmotnostní bázi. Termogravimetrická analýza (TGA) v oxidační atmosféře je osvědčenou metodou stanovení anorganického zbytku, běžně označovaného jako popel, v organických materiálech, jako jsou polymery, kaučuky atd. Měření TGA proto Identify, zda je materiál plněn, a vypočítá celkový obsah plniva.obsah popela a činily 1,70 % (PLA+dřevo) a 62,15 % (PLA+nerezová ocel).
Rozsahy tání vzorků lze odvodit ze signálu c-DTA® (vypočtené DTA). Ty se pohybovaly kolem 150 °C. Teplotní rozsah nad teplotou tání a pod počátkem rozkladu lze použít jako teplotu zpracování pro 3D tisk. Příliš vysoká teplota tisku však může způsobit, že degradace polymeru začne již během tisku.
Pro analýzu vyvíjených plynů byly tyto plyny přeneseny do externí plynové měřicí cely přístroje Bruker FT-IR INVENIO pomocí vyhřívané přenosové linky. Získaná spektra jsou znázorněna na obrázku 4. PyrolýzaPyrolýza je tepelný rozklad organických sloučenin v inertní atmosféře.Pyrolýza polymeru vykazuje u obou vzorků stejné charakteristiky (modré a červené spektrum), i když nelze identifikovat jednotlivé složky. IR pás při 1790 cm-1 naznačuje uvolnění karbonylové funkce, ke kterému typicky dochází v degradačních produktech PLA. Pravděpodobně se uvolňuje mnoho látek současně.
Zelené spektrum na obrázku 4 ukazuje pyrolýzu dřevních složek. Kromě karbonylových funkcí jsou patrné další píky a ramena. Byly například detekovány funkční složky CH aCO2, které jsou typické pro termickou degradaci vzorků biomasy. Z toho lze odvodit, že dřevěné plnivo se rozkládá při vyšších teplotách, zatímco při nižších teplotách se rozkládá pouze základ PLA.
Závěr
Pomocí TGA-FT-IR lze získat komplexní informace o tepelné stabilitě a složení plněných PLA vláken. Analýza ukazuje rozsah tání matrice PLA a počátek tepelného rozkladu. Tyto údaje lze použít k Identify bezpečného zpracovatelského okna. Organická plniva, jako je dřevo, produkují během pyrolýzy těkavé sloučeniny a pyrolýzní Uhlíková čerňTeplota a atmosféra (proplachovací plyn) ovlivňují výsledky změny hmotnosti. Změnou atmosféry, např. z dusíku na vzduch, během měření TGA je možné oddělit a kvantifikovat přísady, např. saze, a objemový polymer. saze, zatímco kovová plniva zanechávají čirý zbytek popela, který lze použít ke stanovení obsahu plniva.
Spojená FT-IR analýza plynů umožňuje identifikovat uvolněné produkty rozkladu. To umožňuje přesně vyhodnotit složení materiálu a jasně identifikovat materiál včetně typu plniva.