Introdução
As tecnologias de manufatura aditiva, em especial a impressão 3D com filamentos, desenvolveram-se consideravelmente nos últimos anos e estão sendo cada vez mais usadas em áreas como prototipagem, design, arquitetura, artesanato e componentes funcionais para uso interno e externo. De interesse especial são os chamados "filamentos preenchidos", nos quais cargas funcionais, como fibras de madeira ou pó de metal (por exemplo, aço inoxidável), são adicionadas ao material de base, geralmente ácido polilático (PLA). Essas combinações de materiais abrem novas possibilidades em termos de aparência, textura e funcionalidade dos objetos impressos.
Os filamentos de PLA com enchimento de madeira dão aos componentes uma superfície natural e são usados com frequência no design de móveis, na criação de modelos ou no desenvolvimento de produtos sustentáveis. As variantes de PLA com enchimento de metal, por outro lado, permitem a criação de objetos com maior peso, maior estabilidade ou estética específica, por exemplo, elementos decorativos ou protótipos funcionais com maior resistência à temperatura. Esses materiais são usados pela Associação Alemã de Pesquisa de Ferramentas e Materiais (FGW), por exemplo, na construção de demonstradores e protótipos para o desenvolvimento de ferramentas, a fim de criar soluções de aplicação mais sustentáveis.
A Figura 1 mostra exemplos de aplicações de filamentos de PLA preenchidos com madeira e metal no contexto da construção de demonstradores e protótipos. À esquerda, estão os cabos de facas e ferramentas feitos de filamentos com enchimento de madeira, que oferecem uma sensação agradável, bem como uma superfície natural e esteticamente agradável. A segunda imagem mostra um demonstrador funcional de um alicate de crimpagem baseado em mecanismos flexíveis - um exemplo da implementação de mecânica de movimento complexa usando manufatura aditiva com materiais sustentáveis. À direita, um parafuso com uma porca correspondente feita de filamento preenchido com bronze, que serve como protótipo ilustrativo para aplicações semelhantes a metal, graças ao seu maior peso e aparência metálica.
Uma das principais vantagens dos filamentos à base de PLA é sua biodegradabilidade e sua produção comparativamente favorável ao meio ambiente a partir de matérias-primas renováveis, como amido de milho ou cana-de-açúcar.
O enchimento direcionado com materiais orgânicos ou inorgânicos permite o desenvolvimento de compostos de PLA que não são apenas mais sustentáveis, mas que também igualam - ou até superam - as propriedades mecânicas e a resistência a intempéries dos filamentos convencionais (não biodegradáveis), como o ABS ou o PETG, tudo isso mantendo custos de produção comparáveis ou até mais baixos.
Para avaliar a adequação dos filamentos de PLA preenchidos para aplicações exigentes, uma caracterização puramente mecânica não é suficiente. Especialmente no desenvolvimento de materiais sustentáveis, é fundamental entender com precisão sua resistência térmica e seu comportamento de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica. É nesse ponto que a análise termogravimétrica (TGA) fornece informações valiosas.
Ao registrar com precisão as perdas de massa em função da temperatura, é possível tirar conclusões sobre a estabilidade do transportador de polímero, a presença e a quantidade de cargas e o início e a progressão dos processos de degradação térmica. Em combinação com a análise de gás evoluído - por exemplo, por FT-IR - os produtos de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição resultantes também podem ser identificados.
Neste estudo, dois filamentos à base de PLA disponíveis comercialmente preenchidos com madeira e aço inoxidável foram comparados entre si. Os parâmetros de medição estão detalhados na tabela 1.
Tabela 1: Condições de medição
| Instrumento | TG 309 Libra®, acoplado ao Bruker Optics FT-IR INVENIO via célula de gás externa |
|---|---|
| Programa de temperatura | RT-850°C, atmosfera de N2, 850°C-1000°C, atmosfera de ar |
| Taxa de aquecimento | 10 K/min |
| Massa da amostra | 15 a 20 mg |
| Cadinho | Al2O3, 85 μl, aberto |
Resultados e discussão
No início, foram registrados os espectros ATR FT-IR dos dois materiais iniciais (figura 2). Os dois filamentos de PLA preenchidos apresentaram uma concordância muito boa com o espectro do banco de dados existente de PLA. Entretanto, a influência do material de enchimento existente ainda não pode ser identificada aqui.
A Figura 3 mostra uma comparação dos resultados de TGA para os dois filamentos preenchidos. Ambos os filamentos foram aquecidos em uma atmosfera inerte até 850°C a 10 K/min. small O filamento com enchimento de madeira já apresentava uma perda de massa de 1,02% abaixo de 200°C, o que provavelmente se deve à liberação de umidade do conteúdo de madeira. A PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise foi iniciada para ambas as amostras acima de 250°C. Aqui, foi detectada uma perda de massa de 39,73% para o filamento preenchido com aço inoxidável.
No caso do filamento com enchimento de madeira, a PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise do componente de polímero foi sobreposta pela PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise do componente de madeira. Isso levou a uma perda de massa total de 90,59%. Finalmente, acima de 850°C, o ar sintético foi usado como gás de purga. A amostra contendo madeira mostrou a combustão da fuligem resultante da PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise. Em contraste, a amostra preenchida com aço inoxidável apresentou um leve aumento de massa, que pode ser atribuído à OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação do conteúdo de metal. As massas residuais das duas amostras são chamadas de Conteúdo de cinzasA cinza é uma medida do conteúdo de óxido mineral em uma base de peso. A análise termogravimétrica (TGA) em uma atmosfera oxidativa é um método comprovado para determinar o resíduo inorgânico, comumente chamado de cinza, em materiais orgânicos, como polímeros, borrachas etc. Portanto, a medição de TGA Identify se um material é preenchido e calcula o conteúdo total de preenchimento.conteúdo de cinzas e totalizaram 1,70% (PLA+madeira) e 62,15% (PLA+aço inoxidável).
As faixas de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão das amostras podem ser obtidas no sinal c-DTA (DTA calculado). Elas estavam em torno de 150°C. A faixa de temperatura acima da Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão e abaixo do início da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição pode ser usada como a temperatura de processamento para impressão 3D. Entretanto, uma temperatura de impressão muito alta pode fazer com que a degradação do polímero comece já durante o processo de impressão.
Para analisar os gases evoluídos, eles foram transferidos para a célula externa de medição de gás do Bruker FT-IR INVENIO usando uma linha de transferência aquecida. Os espectros obtidos são mostrados na figura 4. A PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise do polímero mostra as mesmas características para ambas as amostras (espectro azul e vermelho), mesmo que nenhum componente individual possa ser identificado. A banda de IR em 1790 cm-1 indica a liberação de uma função carbonila, que normalmente ocorre nos produtos de degradação do PLA. Presumivelmente, muitas substâncias são liberadas simultaneamente.
O espectro verde na figura 4 mostra a PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise dos componentes da madeira. Além das funções de carbonila, outros picos e ombros tornam-se visíveis. Por exemplo, foram detectadas funcionalidades CH eCO2, que são típicas da degradação térmica de amostras de biomassa. Pode-se deduzir que o enchimento de madeira é decomposto em temperaturas mais altas, enquanto somente a base de PLA é decomposta em temperaturas mais baixas.
Conclusão
A TGA-FT-IR pode ser usada para obter informações abrangentes sobre a Estabilidade térmicaUm material é termicamente estável se ele não se decompõe sob a influência da temperatura. Uma maneira de determinar a estabilidade térmica de uma substância é usar um TGA (analisador termogravimétrico). estabilidade térmica e a composição de filamentos de PLA preenchidos. A análise mostra a faixa de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão da matriz de PLA e o início da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica. Esses dados podem ser usados para Identify uma janela de processamento segura. Os enchimentos orgânicos, como a madeira, produzem compostos voláteis e fuligem de PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise durante a PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise, enquanto os enchimentos metálicos deixam um resíduo de cinza claro que pode ser usado para determinar o conteúdo do enchimento.
A análise de gás FT-IR acoplada permite a identificação dos produtos de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição liberados. Isso permite que a composição do material seja avaliada com precisão e que o material, incluindo o tipo de carga, seja claramente identificado.