Wprowadzenie
Technologie produkcji addytywnej, w szczególności drukowanie 3D z filamentów, znacznie się rozwinęły w ostatnich latach i są coraz częściej wykorzystywane w takich obszarach, jak prototypowanie, projektowanie, architektura, sztuka i rzemiosło oraz funkcjonalne komponenty do użytku wewnątrz i na zewnątrz. Szczególnie interesujące są tak zwane "wypełnione filamenty", w których funkcjonalne wypełniacze, takie jak włókna drzewne lub proszek metalowy (np. stal nierdzewna) są dodawane do materiału bazowego - często kwasu polimlekowego (PLA). Takie kombinacje materiałów otwierają nowe możliwości w zakresie wyglądu, tekstury i funkcjonalności drukowanych obiektów.
Wypełnione drewnem filamenty PLA nadają komponentom naturalną powierzchnię i są często wykorzystywane w projektowaniu mebli, tworzeniu modeli lub opracowywaniu zrównoważonych produktów. Z kolei warianty PLA wypełnione metalem umożliwiają tworzenie obiektów o większej wadze, lepszej stabilności lub specyficznej estetyce, np. elementów dekoracyjnych lub funkcjonalnych prototypów o zwiększonej odporności na temperaturę. Materiały te są wykorzystywane przez Niemieckie Stowarzyszenie Badawcze ds. Narzędzi i Materiałów (FGW), na przykład w konstrukcjach demonstracyjnych i prototypowych do opracowywania narzędzi w celu stworzenia bardziej zrównoważonych rozwiązań aplikacyjnych.
Rysunek 1 przedstawia przykłady zastosowań filamentów PLA wypełnionych drewnem i metalem w kontekście budowy demonstratorów i prototypów. Po lewej stronie znajdują się rękojeści noży i narzędzi wykonane z filamentu wypełnionego drewnem, które zapewniają przyjemny dotyk, a także naturalną, estetyczną powierzchnię. Drugie zdjęcie przedstawia funkcjonalny demonstrator szczypiec do zaciskania oparty na elastycznych mechanizmach - przykład implementacji złożonej mechaniki ruchu przy użyciu produkcji addytywnej z wykorzystaniem zrównoważonych materiałów. Po prawej stronie znajduje się śruba z dopasowaną nakrętką wykonaną z filamentu wypełnionego brązem, który służy jako ilustracyjny prototyp do zastosowań metalopodobnych dzięki zwiększonej wadze i metalicznemu wyglądowi.
Kluczową zaletą filamentów na bazie PLA jest ich biodegradowalność i stosunkowo przyjazna dla środowiska produkcja z surowców odnawialnych, takich jak skrobia kukurydziana lub trzcina cukrowa.
Ukierunkowane wypełnianie materiałami organicznymi lub nieorganicznymi umożliwia rozwój związków PLA, które są nie tylko bardziej zrównoważone, ale także dorównują - lub nawet przewyższają - właściwości mechaniczne i odporność na warunki atmosferyczne konwencjonalnych (niebiodegradowalnych) filamentów, takich jak ABS lub PETG, a wszystko to przy zachowaniu porównywalnych lub nawet niższych kosztów produkcji.
Aby ocenić przydatność wypełnionych filamentów PLA do wymagających zastosowań, czysto mechaniczna charakterystyka nie jest wystarczająca. Zwłaszcza przy opracowywaniu zrównoważonych materiałów kluczowe znaczenie ma dokładne zrozumienie ich odporności termicznej i zachowania podczas rozkładu termicznego. To właśnie tutaj analiza termograwimetryczna (TGA) dostarcza cennych informacji.
Dzięki precyzyjnemu rejestrowaniu strat masy w funkcji temperatury, można wyciągnąć wnioski na temat stabilności nośnika polimerowego, obecności i ilości wypełniaczy oraz początku i postępu procesów degradacji termicznej. W połączeniu z analizą gazów - na przykład za pomocą FT-IR - można również zidentyfikować powstałe produkty rozkładu.
W niniejszym badaniu porównano ze sobą dwa dostępne na rynku filamenty na bazie PLA wypełnione drewnem i stalą nierdzewną. Parametry pomiarowe zostały wyszczególnione w tabeli 1.
Tabela 1: Warunki pomiaru
| Przyrząd | TG 309 Libra®, sprzężony z Bruker Optics FT-IR INVENIO poprzez zewnętrzną celę gazową |
|---|---|
| Program temperatury | RT-850°C, atmosfera N2, 850°C-1000°C, atmosfera powietrza |
| Szybkość ogrzewania | 10 K/min |
| Masa próbki | 15 do 20 mg |
| Tygiel | Al2O3, 85 μl, otwarty |
Wyniki i dyskusja
Na początku zarejestrowano widma ATR FT-IR dwóch materiałów wyjściowych (rysunek 2). Oba wypełnione filamenty PLA wykazały bardzo dobrą zgodność z istniejącym widmem bazy danych PLA. Jednak wpływ istniejącego materiału wypełniającego nie może być jeszcze zidentyfikowany.
Rysunek 3 przedstawia porównanie wyników TGA dla dwóch wypełnionych włókien. Oba włókna zostały podgrzane w atmosferze obojętnej do temperatury 850°C z prędkością 10 K/min. Włókno wypełnione drewnem wykazało utratę masy small na poziomie 1,02% już w temperaturze poniżej 200°C, co jest prawdopodobnie spowodowane uwalnianiem wilgoci z drewna. PirolizaPiroliza to termiczny rozkład związków organicznych w atmosferze obojętnej.Piroliza rozpoczęła się dla obu próbek powyżej 250°C. W tym przypadku wykryto ubytek masy wynoszący 39,73% dla włókna wypełnionego stalą nierdzewną.
W przypadku włókna wypełnionego drewnem, PirolizaPiroliza to termiczny rozkład związków organicznych w atmosferze obojętnej.piroliza składnika polimerowego została nałożona na pirolizę składnika drewnianego. Doprowadziło to do całkowitej utraty masy na poziomie 90,59%. Wreszcie, powyżej 850 ° C, syntetyczne powietrze zostało użyte jako gaz oczyszczający. Próbka zawierająca drewno wykazała spalanie powstałej sadzy pirolitycznej. Natomiast próbka wypełniona stalą nierdzewną wykazała niewielki wzrost masy, który można przypisać utlenianiu zawartości metalu. Masa resztkowa obu próbek jest określana jako Zawartość popiołuPopiół jest miarą zawartości tlenków mineralnych w przeliczeniu na masę. Analiza termograwimetryczna (TGA) w atmosferze utleniającej jest sprawdzoną metodą określania pozostałości nieorganicznych, powszechnie określanych jako popiół, w materiałach organicznych, takich jak polimery, gumy itp. W związku z tym pomiar TGA pozwoli Identify określić, czy materiał jest wypełniony i obliczyć całkowitą zawartość wypełniacza.zawartość popiołu i wynosiła 1,70% (PLA + drewno) i 62,15% (PLA + stal nierdzewna).
Zakresy topnienia próbek można określić na podstawie sygnału c-DTA® (obliczonego DTA). Wynosiły one około 150°C. Zakres temperatur powyżej temperatury topnienia i poniżej początku rozkładu można wykorzystać jako temperaturę przetwarzania dla druku 3D. Jednak zbyt wysoka temperatura drukowania może spowodować, że degradacja polimeru rozpocznie się już podczas procesu drukowania.
Aby przeanalizować powstałe gazy, zostały one przeniesione do zewnętrznej celi pomiarowej Bruker FT-IR INVENIO za pomocą podgrzewanej linii transferowej. Uzyskane widma pokazano na rysunku 4. PirolizaPiroliza to termiczny rozkład związków organicznych w atmosferze obojętnej.Piroliza polimeru wykazuje te same cechy dla obu próbek (niebieskie i czerwone widmo), nawet jeśli nie można zidentyfikować poszczególnych składników. Pasmo IR przy 1790 cm-1 wskazuje na uwolnienie funkcji karbonylowej, która zwykle występuje w produktach degradacji PLA. Przypuszczalnie wiele substancji jest uwalnianych jednocześnie.
Zielone widmo na rysunku 4 przedstawia pirolizę składników drewna. Oprócz funkcji karbonylowych widoczne są dalsze piki i ramiona. Na przykład wykryto funkcje CH iCO2, które są typowe dla degradacji termicznej próbek biomasy. Można z tego wywnioskować, że wypełniacz drzewny rozkłada się w wyższych temperaturach, podczas gdy tylko baza PLA rozkłada się w niższych temperaturach.
Wnioski
TGA-FT-IR można wykorzystać do uzyskania kompleksowych informacji na temat stabilności termicznej i składu wypełnionych włókien PLA. Analiza pokazuje zakres topnienia matrycy PLA i początek rozkładu termicznego. Dane te można wykorzystać do Identify bezpiecznego okna przetwarzania. Wypełniacze organiczne, takie jak drewno, wytwarzają lotne związki i sadzę podczas pirolizy, podczas gdy wypełniacze metaliczne pozostawiają wyraźne pozostałości popiołu, które można wykorzystać do określenia zawartości wypełniacza.
Sprzężona analiza gazowa FT-IR umożliwia identyfikację uwalnianych produktów rozkładu. Pozwala to na precyzyjną ocenę składu materiału i jednoznaczną identyfikację materiału, w tym rodzaju wypełniacza.