Inledning
Additiv tillverkningsteknik, i synnerhet 3D-utskrift med filament, har utvecklats avsevärt under de senaste åren och används alltmer inom områden som prototyptillverkning, design, arkitektur, konst och hantverk samt funktionella komponenter för inomhus- och utomhusbruk. Av särskilt intresse är så kallade "fyllda filament", där funktionella fyllmedel som träfibrer eller metallpulver (t.ex. rostfritt stål) läggs till basmaterialet - ofta polymjölksyra (PLA). Dessa materialkombinationer öppnar upp för nya möjligheter när det gäller de tryckta objektens utseende, struktur och funktionalitet.
Träfyllda PLA-filament ger komponenterna en naturlig yta och används ofta inom möbeldesign, modelltillverkning eller hållbar produktutveckling. Metallfyllda PLA-varianter gör det å andra sidan möjligt att skapa föremål med högre vikt, förbättrad stabilitet eller specifik estetik, t.ex. dekorativa element eller funktionella prototyper med ökad temperaturbeständighet. Dessa material används till exempel av den tyska forskningsorganisationen FGW (German Research Association for Tools and Materials) för att bygga demonstratorer och prototyper för verktygsutveckling i syfte att skapa mer hållbara tillämpningslösningar.
Figur 1 visar exempel på tillämpningar av PLA-filament fyllda med trä och metall inom ramen för demonstrator- och prototypkonstruktion. Till vänster visas kniv- och verktygshandtag tillverkade av träfyllda filament, som ger en behaglig känsla och en naturlig, estetiskt tilltalande yta. Den andra bilden visar en funktionell demonstrator av en krymptång baserad på flexibla mekanismer - ett exempel på implementering av komplex rörelsemekanik med hjälp av additiv tillverkning med hållbara material. Till höger syns en skruv med tillhörande mutter tillverkad av bronsfyllt filament, som tack vare sin ökade vikt och sitt metalliska utseende fungerar som en illustrativ prototyp för metallliknande applikationer.
En viktig fördel med PLA-baserade filament är deras biologiska nedbrytbarhet och deras relativt miljövänliga produktion från förnybara råvaror som majsstärkelse eller sockerrör.
Riktad fyllning med organiska eller oorganiska material gör det möjligt att utveckla PLA-föreningar som inte bara är mer hållbara, utan också matchar - eller till och med överträffar - de mekaniska egenskaperna och väderbeständigheten hos konventionella (icke biologiskt nedbrytbara) filament som ABS eller PETG, samtidigt som de bibehåller jämförbara eller till och med lägre produktionskostnader.
För att bedöma om fyllda PLA-filament lämpar sig för krävande tillämpningar räcker det inte med en rent mekanisk karakterisering. Särskilt när man utvecklar hållbara material är det viktigt att exakt förstå deras termiska motstånd och termiska nedbrytningsbeteende. Det är här som termogravimetrisk analys (TGA) ger värdefulla insikter.
Genom att exakt registrera massförluster som en funktion av temperaturen kan slutsatser dras om polymerbärarens stabilitet, förekomsten och mängden fyllmedel samt starten och utvecklingen av termiska nedbrytningsprocesser. I kombination med utvecklad gasanalys - t.ex. med FT-IR - kan de resulterande nedbrytningsprodukterna också identifieras.
I denna studie jämfördes två kommersiellt tillgängliga PLA-baserade filament fyllda med trä och rostfritt stål med varandra. Mätparametrarna beskrivs närmare i tabell 1.
Tabell 1: Mätförhållanden
| Mätinstrument | TG 309 Libra®, kopplad till Bruker Optics FT-IR INVENIO via extern gascell |
|---|---|
| Temperaturprogram | RT-850°C, N2-atmosfär, 850°C-1000°C, luftatmosfär |
| Uppvärmningshastighet | 10 K/min |
| Provets massa | 15 till 20 mg |
| Smältdegel | Al2O3, 85 μl, öppen |
Resultat och diskussion
Till att börja med registrerades ATR FT-IR-spektra för de två utgångsmaterialen (figur 2). Båda de fyllda PLA-filamenten visade mycket god överensstämmelse med det befintliga databasspektrumet för PLA. Inverkan av det befintliga fyllnadsmaterialet kan dock ännu inte identifieras här.
Figur 3 visar en jämförelse av TGA-resultaten för de två fyllda filamenten. Båda filamenten upphettades i en inert atmosfär upp till 850°C vid 10 K/min. Det träfyllda filamentet visade redan en small massförlust på 1,02% under 200°C, vilket förmodligen beror på att fukt frigörs från träinnehållet. Pyrolysen satte in för båda proverna över 250°C. Här upptäcktes en massförlust på 39,73% för det rostfria stålfyllda filamentet.
I fallet med det träfyllda filamentet överlagrades pyrolysen av polymerkomponenten av pyrolysen av träkomponenten. Detta ledde till en total massförlust på 90,59%. Vid temperaturer över 850°C användes slutligen syntetisk luft som spolgas. Provet som innehöll trä visade förbränning av det resulterande pyrolyssotet. Däremot uppvisade det rostfritt stålfyllda provet en liten massökning, som kan hänföras till oxidationen av metallinnehållet. Restmassan för de två proverna kallas Innehåll av askaAskan är ett mått på mineraloxidinnehållet på viktbasis. Termogravimetrisk analys (TGA) i en oxidativ atmosfär är en väl beprövad metod för att bestämma den oorganiska återstoden, vanligen kallad aska, i organiska material som polymerer, gummi etc. Därför kommer TGA-mätningen att Identify om ett material är fyllt och beräknar den totala fyllnadshalten.askhalt och uppgick till 1,70 % (PLA+trä) och 62,15 % (PLA+rostfritt stål).
Provernas smältintervall kan utläsas ur c-DTA (beräknad DTA)-signal. Dessa låg runt 150°C. Temperaturintervallet över smälttemperaturen och under början av nedbrytningen kan användas som bearbetningstemperatur för 3D-utskrift. En för hög utskriftstemperatur kan dock leda till att polymernedbrytningen börjar redan under utskriftsprocessen.
För att analysera de utvecklade gaserna överfördes de till den externa gasmätningscellen i Bruker FT-IR INVENIO med hjälp av en uppvärmd överföringsledning. De erhållna spektrumen visas i figur 4. Pyrolysen av polymeren uppvisar samma egenskaper för båda proverna (blått och rött spektrum), även om inga enskilda komponenter kan identifieras. IR-bandet vid 1790 cm-1 indikerar frisättning av en karbonylfunktion, vilket typiskt förekommer i nedbrytningsprodukterna av PLA. Förmodligen frigörs många ämnen samtidigt.
Det gröna spektrumet i figur 4 visar pyrolysen av träkomponenterna. Förutom karbonylfunktionerna blir ytterligare toppar och axlar synliga. Till exempel detekterades CH-funktioner ochCO2, vilket är typiskt för termisk nedbrytning av biomassaprover. Av detta kan man dra slutsatsen att träfyllnadsmaterialet bryts ned vid högre temperaturer, medan endast PLA-basen bryts ned vid lägre temperaturer.
Slutsats
TGA-FT-IR kan användas för att få omfattande information om den termiska stabiliteten och sammansättningen hos fyllda PLA-filament. Analysen visar PLA-matrisens smältintervall och när den termiska nedbrytningen börjar. Dessa data kan användas för att Identify ett säkert bearbetningsfönster. Organiska fyllmedel, t.ex. trä, producerar flyktiga föreningar och sot under pyrolysen, medan metalliska fyllmedel lämnar en klar askrest som kan användas för att bestämma fyllmedelsinnehållet.
Den kopplade FT-IR-gasanalysen gör det möjligt att identifiera de nedbrytningsprodukter som frigörs. Detta gör att materialsammansättningen kan utvärderas exakt och materialet, inklusive fyllnadstypen, kan identifieras tydligt.