Introduzione
Le tecnologie di fabbricazione additiva, in particolare la stampa 3D con filamenti, si sono sviluppate notevolmente negli ultimi anni e sono sempre più utilizzate in settori quali la prototipazione, il design, l'architettura, l'artigianato artistico e i componenti funzionali per uso interno ed esterno. Di particolare interesse sono i cosiddetti "filamenti riempiti", in cui al materiale di base - spesso acido polilattico (PLA) - vengono aggiunti riempitivi funzionali come fibre di legno o polvere di metallo (ad esempio, acciaio inossidabile). Queste combinazioni di materiali aprono nuove possibilità in termini di aspetto, consistenza e funzionalità degli oggetti stampati.
I filamenti di PLA riempiti di legno conferiscono ai componenti una superficie naturale e sono spesso utilizzati nella progettazione di mobili, nella creazione di modelli o nello sviluppo di prodotti sostenibili. Le varianti di PLA riempite di metallo, invece, consentono di creare oggetti con un peso maggiore, una maggiore stabilità o un'estetica specifica, ad esempio elementi decorativi o prototipi funzionali con una maggiore resistenza alla temperatura. Questi materiali sono utilizzati dall'Associazione tedesca per la ricerca su utensili e materiali (FGW), ad esempio, nella costruzione di dimostratori e prototipi per lo sviluppo di utensili, al fine di creare soluzioni applicative più sostenibili.
La Figura 1 mostra esempi di applicazioni di filamenti di PLA riempiti di legno e metallo nel contesto della costruzione di dimostratori e prototipi. A sinistra sono rappresentati i manici di coltelli e utensili realizzati con filamenti riempiti di legno, che offrono una sensazione piacevole al tatto e una superficie naturale ed esteticamente gradevole. La seconda immagine mostra un dimostratore funzionale di pinze per crimpare basato su meccanismi flessibili - un esempio di implementazione di una meccanica di movimento complessa utilizzando la produzione additiva con materiali sostenibili. A destra, una vite con dado corrispondente realizzata in filamento caricato con bronzo, che serve come prototipo illustrativo per applicazioni simili al metallo grazie al suo peso maggiore e all'aspetto metallico.
Un vantaggio fondamentale dei filamenti a base di PLA è la loro biodegradabilità e la loro produzione, relativamente ecologica, da materie prime rinnovabili come l'amido di mais o la canna da zucchero.
Il riempimento mirato con materiali organici o inorganici consente lo sviluppo di compound di PLA non solo più sostenibili, ma anche in grado di eguagliare - o addirittura superare - le proprietà meccaniche e la resistenza agli agenti atmosferici dei filamenti convenzionali (non biodegradabili) come ABS o PETG, il tutto mantenendo costi di produzione comparabili o addirittura inferiori.
Per valutare l'idoneità dei filamenti di PLA caricato per le applicazioni più esigenti, una caratterizzazione puramente meccanica non è sufficiente. Soprattutto nello sviluppo di materiali sostenibili, è fondamentale comprendere con precisione la loro resistenza termica e il loro comportamento di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione termica. È qui che l'analisi termogravimetrica (TGA) fornisce preziose indicazioni.
Registrando con precisione le perdite di massa in funzione della temperatura, è possibile trarre conclusioni sulla stabilità del supporto polimerico, sulla presenza e sulla quantità di cariche e sull'inizio e la progressione dei processi di degradazione termica. In combinazione con l'analisi dei gas evoluti, ad esempio mediante FT-IR, è possibile identificare anche i prodotti di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione risultanti.
In questo studio sono stati confrontati due filamenti a base di PLA disponibili in commercio, riempiti con legno e acciaio inossidabile. I parametri di misura sono riportati nella tabella 1.
Tabella 1: Condizioni di misura
| Strumento | TG 309 Libra®, accoppiato al Bruker Optics FT-IR INVENIO tramite cella a gas esterna |
|---|---|
| Programma di temperatura | RT-850°C, atmosfera N2, 850°C-1000°C, atmosfera d'aria |
| Velocità di riscaldamento | 10 K/min |
| Massa del campione | 15-20 mg |
| Crogiolo | Al2O3, 85 μl, aperto |
Risultati e discussione
All'inizio sono stati registrati gli spettri ATR FT-IR dei due materiali di partenza (figura 2). Entrambi i filamenti di PLA riempiti hanno mostrato un ottimo accordo con lo spettro del database esistente del PLA. Tuttavia, l'influenza del materiale di riempimento esistente non può ancora essere identificata.
La Figura 3 mostra un confronto dei risultati TGA per i due filamenti riempiti. Entrambi i filamenti sono stati riscaldati in atmosfera inerte fino a 850°C a 10 K/min. Il filamento riempito di legno mostrava già una perdita di massa small dell'1,02% sotto i 200°C, presumibilmente dovuta al rilascio di umidità dal contenuto di legno. La PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi si è verificata per entrambi i campioni al di sopra dei 250°C. Qui è stata rilevata una perdita di massa del 39,73% per il filamento riempito di acciaio inossidabile.
Nel caso del filamento pieno di legno, la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi della componente polimerica è stata sovrapposta a quella della componente legnosa. Ciò ha portato a una perdita di massa totale del 90,59%. Infine, al di sopra degli 850°C, è stata utilizzata aria sintetica come gas di spurgo. Il campione contenente legno ha mostrato la combustione della fuliggine risultante dalla PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi. Al contrario, il campione riempito di acciaio inossidabile ha mostrato un leggero aumento di massa, che può essere attribuito all'OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione del metallo contenuto. Le masse residue dei due campioni sono indicate come Contenuto di cenereLa cenere è una misura del contenuto di ossidi minerali su base ponderale. L'analisi termogravimetrica (TGA) in atmosfera ossidativa è un metodo ben collaudato per determinare il residuo inorganico, comunemente chiamato cenere, nei materiali organici come polimeri, gomme, ecc. Di conseguenza, la misurazione TGA Identify se un materiale è riempito e calcola il contenuto totale di riempitivo. contenuto di ceneri e ammontano all'1,70% (PLA+legno) e al 62,15% (PLA+acciaio inossidabile).
Gli intervalli di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione dei campioni possono essere ricavati dal segnale c-DTA® (DTA calcolato). Questi si aggirano intorno ai 150°C. L'intervallo di temperatura superiore alla Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). temperatura di fusione e inferiore all'inizio della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione può essere utilizzato come temperatura di lavorazione per la stampa 3D. Tuttavia, una temperatura di stampa troppo elevata può causare l'inizio della degradazione del polimero già durante il processo di stampa.
Per analizzare i gas evoluti, sono stati trasferiti alla cella di misura dei gas esterni del Bruker FT-IR INVENIO utilizzando una linea di trasferimento riscaldata. Gli spettri ottenuti sono mostrati nella figura 4. La PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi del polimero mostra le stesse caratteristiche per entrambi i campioni (spettro blu e rosso), anche se non è possibile identificare i singoli componenti. La banda IR a 1790 cm-1 indica il rilascio di una funzione carbonilica, che si verifica tipicamente nei prodotti di degradazione del PLA. Presumibilmente, molte sostanze vengono rilasciate simultaneamente.
Lo spettro verde della figura 4 mostra la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi dei componenti del legno. Oltre alle funzioni carboniliche, sono visibili altri picchi e spalle. Ad esempio, sono state rilevate funzionalità CH eCO2, tipiche della degradazione termica dei campioni di biomassa. Se ne deduce che il riempitivo di legno viene decomposto a temperature più elevate, mentre solo la base di PLA viene decomposta a temperature più basse.
Conclusione
La TGA-FT-IR può essere utilizzata per ottenere informazioni complete sulla Stabilità termicaUn materiale è termicamente stabile se non si decompone sotto l'influenza della temperatura. Un modo per determinare la stabilità termica di una sostanza è quello di utilizzare un TGA (analizzatore termogravimetrico). stabilità termica e sulla composizione dei filamenti di PLA riempiti. L'analisi mostra l'intervallo di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione della matrice di PLA e l'inizio della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione termica. Questi dati possono essere utilizzati per Identify una finestra di lavorazione sicura. Le cariche organiche, come il legno, producono composti volatili e fuliggine durante la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi, mentre le cariche metalliche lasciano un residuo di cenere chiaro che può essere utilizzato per determinare il contenuto di cariche.
L'analisi dei gas FT-IR accoppiata consente di identificare i prodotti di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione rilasciati. Ciò consente di valutare con precisione la composizione del materiale e di identificare chiaramente il materiale, compreso il tipo di carica.