Въведение
През последните години технологиите за адитивно производство, по-специално 3D печат с нишки, се развиха значително и все по-често се използват в области като създаване на прототипи, дизайн, архитектура, изкуства и занаяти и функционални компоненти за употреба на закрито и на открито. Особен интерес представляват така наречените "нишки с пълнеж", при които към основния материал - често полимлечна киселина (PLA) - се добавят функционални пълнители като дървесни влакна или метален прах (напр. неръждаема стомана). Тези комбинации от материали откриват нови възможности по отношение на външния вид, текстурата и функционалността на отпечатаните обекти.
Напълнените с дърво PLA нишки придават на компонентите естествена повърхност и често се използват при проектирането на мебели, изработването на модели или разработването на устойчиви продукти. От друга страна, вариантите на PLA с метален пълнеж позволяват създаването на обекти с по-голямо тегло, подобрена стабилност или специфична естетика, например декоративни елементи или функционални прототипи с повишена температурна устойчивост. Тези материали се използват от Германското научноизследователско сдружение за инструменти и материали (FGW), например, в демонстрационни и прототипни конструкции за разработване на инструменти с цел създаване на по-устойчиви решения за приложение.
На фигура 1 са показани примери за приложения на PLA нишки, пълни с дърво и метал, в контекста на конструирането на демонстрационни и прототипни материали. Вляво са показани дръжки за ножове и инструменти, изработени от нишки, напълнени с дърво, които предлагат приятно усещане, както и естествена, естетическа повърхност. На второто изображение е показан функционален демонстратор на кримпиращи клещи, базирани на гъвкави механизми - пример за реализиране на сложна механика на движението с помощта на адитивно производство с устойчиви материали. Вдясно е показан винт със съответстваща гайка, изработен от нишки с бронзов пълнеж, който служи като илюстративен прототип за приложения, наподобяващи метал, благодарение на увеличеното си тегло и металния си вид.
Ключово предимство на нишките на основата на PLA е тяхната биоразградимост и сравнително екологичното им производство от възобновяеми суровини като царевично нишесте или захарна тръстика.
Целенасоченото пълнене с органични или неорганични материали позволява разработването на съединения от PLA, които са не само по-устойчиви, но и съответстват на - или дори надминават - механичните свойства и устойчивостта на атмосферни влияния на конвенционалните (неразградими) нишки като ABS или PETG, като същевременно поддържат сравними или дори по-ниски производствени разходи.
За да се оцени пригодността на напълнените PLA нишки за взискателни приложения, чисто механичната характеристика не е достатъчна. Особено когато се разработват устойчиви материали, от решаващо значение е точното разбиране на тяхната термична устойчивост и поведение при термично разлагане. Именно тук термогравиметричният анализ (TGA) дава ценни сведения.
Чрез прецизно регистриране на загубите на маса като функция на температурата могат да се направят заключения за стабилността на полимерния носител, наличието и количеството на пълнителите, както и за началото и развитието на процесите на термично разграждане. В комбинация с анализ на отделените газове - например чрез FT-IR - могат да се идентифицират и получените продукти на разлагане.
В това изследване две налични в търговската мрежа нишки на основата на PLA, пълни с дърво и неръждаема стомана, бяха сравнени помежду си. Параметрите на измерването са описани подробно в таблица 1.
Таблица 1: Условия за измерване
| Инструмент | TG 309 Libra®, свързан с FT-IR INVENIO на Bruker Optics чрез външна газова клетка |
|---|---|
| Температурна програма | RT-850°C, атмосфера N2, 850°C-1000°C, въздушна атмосфера |
| Скорост на нагряване | 10 K/min |
| Маса на пробата | 15 до 20 mg |
| Тигел | Al2O3, 85 μl, отворен |
Резултати и обсъждане
В началото бяха записани ATR FT-IR спектрите на двата изходни материала (фигура 2). И двете напълнени PLA нишки показаха много добро съответствие със съществуващия спектър на PLA в базата данни. Въпреки това тук все още не може да се установи влиянието на съществуващия материал за пълнене.
Фигура 3 показва сравнение на резултатите от TGA за двете напълнени нишки. И двете нишки са нагрявани в инертна атмосфера до 850°C при скорост 10 K/min. Напълнената с дървесина нишка вече показва small загуба на маса от 1,02% под 200°C, което вероятно се дължи на отделянето на влага от дървесното съдържание. Пиролизата настъпва и за двата образеца над 250°C. В този случай за напълнената с неръждаема стомана нишка е установена загуба на маса от 39,73 %.
В случая на нишката с дървесен пълнеж пиролизата на полимерния компонент се наслагва върху пиролизата на дървесния компонент. Това води до обща загуба на маса от 90,59 %. И накрая, при температура над 850 °C като промивен газ е използван синтетичен въздух. Пробата, съдържаща дървесина, показа изгаряне на получените при пиролиза сажди. За разлика от тях, пробата, изпълнена с неръждаема стомана, показа леко увеличение на масата, което може да се отдаде на окисляването на металното съдържание. Остатъчните маси на двете проби се наричат съдържание на пепел и възлизат на 1,70 % (PLA+дърво) и 62,15 % (PLA+неръждаема стомана).
Диапазоните на топене на пробите могат да се вземат от сигнала c-DTA® (изчислена DTA). Те са около 150°C. Температурният интервал над температурата на топене и под началото на разлагането може да се използва като температура на обработка за 3D принтиране. Твърде високата температура на печат обаче може да доведе до започване на разграждане на полимера още по време на процеса на печат.
За да се анализират отделените газове, те бяха прехвърлени във външната клетка за измерване на газове на Bruker FT-IR INVENIO с помощта на нагрята трансферна линия. Получените спектри са показани на фигура 4. Пиролизата на полимера показва едни и същи характеристики и за двата образеца (син и червен спектър), въпреки че не могат да се идентифицират отделни компоненти. ИЧ ивицата при 1790 cm-1 показва освобождаване на карбонилна функция, което обикновено се среща в продуктите от разграждането на PLA. Вероятно много вещества се освобождават едновременно.
Зеленият спектър на фигура 4 показва пиролизата на дървесните компоненти. В допълнение към карбонилните функции се виждат допълнителни пикове и рамене. Например, открити са CH функционали иCO2, които са типични за термичното разграждане на проби от биомаса. От това може да се заключи, че дървесният пълнител се разгражда при по-високи температури, докато при по-ниски температури се разгражда само основата PLA.
Заключение
TGA-FT-IR може да се използва за получаване на изчерпателна информация за термичната стабилност и състава на напълнените PLA нишки. Анализът показва диапазона на топене на матрицата на PLA и началото на термичното разлагане. Тези данни могат да се използват за Identify безопасен прозорец на обработка. Органичните пълнители, като например дървесината, произвеждат летливи съединения и пиролизни сажди по време на пиролизата, докато металните пълнители оставят ясен пепелен остатък, който може да се използва за определяне на съдържанието на пълнителя.
Свързаният FT-IR газов анализ позволява идентифициране на отделяните продукти от разлагането. Това позволява прецизно да се оцени съставът на материала и ясно да се идентифицира материалът, включително видът на пълнителя.