Εισαγωγή
Οι τεχνολογίες προσθετικής κατασκευής, ιδίως η τρισδιάστατη εκτύπωση με νήματα, έχουν αναπτυχθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια και χρησιμοποιούνται όλο και περισσότερο σε τομείς όπως η κατασκευή πρωτοτύπων, ο σχεδιασμός, η αρχιτεκτονική, οι τέχνες και οι χειροτεχνίες, καθώς και λειτουργικά εξαρτήματα για εσωτερική και εξωτερική χρήση. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα λεγόμενα "γεμισμένα νήματα", στα οποία στο βασικό υλικό - συχνά πολυγαλακτικό οξύ (PLA) - προστίθενται λειτουργικά πληρωτικά υλικά, όπως ίνες ξύλου ή σκόνη μετάλλων (π.χ. ανοξείδωτος χάλυβας). Αυτοί οι συνδυασμοί υλικών ανοίγουν νέες δυνατότητες όσον αφορά την εμφάνιση, την υφή και τη λειτουργικότητα των εκτυπωμένων αντικειμένων.
Τα νημάτια PLA με γέμιση ξύλου προσδίδουν στα εξαρτήματα μια φυσική επιφάνεια και χρησιμοποιούνται συχνά στο σχεδιασμό επίπλων, στην κατασκευή μοντέλων ή στην ανάπτυξη βιώσιμων προϊόντων. Οι παραλλαγές PLA με μεταλλική πλήρωση, από την άλλη πλευρά, επιτρέπουν τη δημιουργία αντικειμένων με μεγαλύτερο βάρος, βελτιωμένη σταθερότητα ή ειδική αισθητική, π.χ. διακοσμητικά στοιχεία ή λειτουργικά πρωτότυπα με αυξημένη αντοχή στη θερμοκρασία. Αυτά τα υλικά χρησιμοποιούνται από τη Γερμανική Ερευνητική Ένωση Εργαλείων και Υλικών (FGW), για παράδειγμα, στην κατασκευή επίδειξης και πρωτοτύπων για την ανάπτυξη εργαλείων, προκειμένου να δημιουργηθούν πιο βιώσιμες λύσεις εφαρμογών.
Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται παραδείγματα εφαρμογών νημάτων PLA γεμισμένων με ξύλο και μέταλλο στο πλαίσιο της κατασκευής επίδειξης και πρωτοτύπων. Στα αριστερά είναι λαβές μαχαιριών και εργαλείων κατασκευασμένες από νημάτια γεμισμένα με ξύλο, οι οποίες προσφέρουν μια ευχάριστη αίσθηση καθώς και μια φυσική, αισθητικά ευχάριστη επιφάνεια. Στη δεύτερη εικόνα παρουσιάζεται ένας λειτουργικός επιδεικτικός φορέας πένσας πρεσαρίσματος που βασίζεται σε εύκαμπτους μηχανισμούς - ένα παράδειγμα της εφαρμογής σύνθετης μηχανικής κίνησης με τη χρήση προσθετικής κατασκευής με βιώσιμα υλικά. Στα δεξιά είναι μια βίδα με ένα αντίστοιχο παξιμάδι κατασκευασμένο από χάλκινο φιλέτο, το οποίο χρησιμεύει ως ενδεικτικό πρωτότυπο για εφαρμογές που μοιάζουν με μέταλλο χάρη στο αυξημένο βάρος και τη μεταλλική του εμφάνιση.
Ένα βασικό πλεονέκτημα των νημάτων με βάση το PLA είναι η βιοδιασπασιμότητά τους και η συγκριτικά φιλική προς το περιβάλλον παραγωγή τους από ανανεώσιμες πρώτες ύλες όπως το άμυλο καλαμποκιού ή το ζαχαροκάλαμο.
Η στοχευμένη πλήρωση με οργανικά ή ανόργανα υλικά επιτρέπει την ανάπτυξη ενώσεων PLA που όχι μόνο είναι πιο βιώσιμες, αλλά και ταιριάζουν - ή ακόμη και ξεπερνούν - τις μηχανικές ιδιότητες και την αντοχή στις καιρικές συνθήκες των συμβατικών (μη βιοδιασπώμενων) νημάτων, όπως το ABS ή το PETG, διατηρώντας παράλληλα συγκρίσιμο ή ακόμη και χαμηλότερο κόστος παραγωγής.
Για να αξιολογηθεί η καταλληλότητα των γεμισμένων νημάτων PLA για απαιτητικές εφαρμογές, δεν αρκεί ένας καθαρά μηχανικός χαρακτηρισμός. Ειδικά κατά την ανάπτυξη βιώσιμων υλικών, είναι ζωτικής σημασίας η ακριβής κατανόηση της θερμικής τους αντίστασης και της συμπεριφοράς θερμικής αποσύνθεσης. Σε αυτό το σημείο η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) παρέχει πολύτιμες πληροφορίες.
Καταγράφοντας με ακρίβεια τις απώλειες μάζας σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία, μπορούν να εξαχθούν συμπεράσματα σχετικά με τη σταθερότητα του πολυμερούς φορέα, την παρουσία και την ποσότητα των πληρωτικών υλικών, καθώς και την έναρξη και την εξέλιξη των διαδικασιών θερμικής αποικοδόμησης. Σε συνδυασμό με την ανάλυση των εξελιγμένων αερίων - για παράδειγμα, με FT-IR - μπορούν επίσης να προσδιοριστούν τα προκύπτοντα προϊόντα αποσύνθεσης.
Στην παρούσα μελέτη, συγκρίθηκαν μεταξύ τους δύο εμπορικά διαθέσιμα νήματα με βάση το PLA, γεμισμένα με ξύλο και ανοξείδωτο χάλυβα. Οι παράμετροι μέτρησης περιγράφονται λεπτομερώς στον πίνακα 1.
Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης
| Όργανο | TG 309 Libra®, συνδεδεμένο με το Bruker Optics FT-IR INVENIO μέσω εξωτερικής κυψέλης αερίου |
|---|---|
| Πρόγραµµα θερµοκρασίας | RT-850°C, ατμόσφαιρα N2, 850°C-1000°C, ατμόσφαιρα αέρα |
| Ρυθμός θέρμανσης | 10 K/min |
| Μάζα δείγματος | 15 έως 20 mg |
| Χωνευτήρι | Al2O3, 85 μl, ανοικτό |
Αποτελέσματα και συζήτηση
Αρχικά, καταγράφηκαν τα φάσματα ATR FT-IR των δύο αρχικών υλικών (σχήμα 2). Και τα δύο γεμισμένα νήματα PLA παρουσίασαν πολύ καλή συμφωνία με το φάσμα της υπάρχουσας βάσης δεδομένων του PLA. Ωστόσο, η επίδραση του υπάρχοντος υλικού πλήρωσης δεν μπορεί ακόμη να προσδιοριστεί εδώ.
Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται μια σύγκριση των αποτελεσμάτων TGA για τα δύο γεμισμένα νήματα. Και τα δύο νήματα θερμάνθηκαν σε αδρανή ατμόσφαιρα έως τους 850°C με ταχύτητα 10 K/min. Το νήμα με γέμιση ξύλου παρουσίασε ήδη απώλεια μάζας small 1,02% κάτω από τους 200°C, η οποία πιθανώς οφείλεται στην απελευθέρωση υγρασίας από το περιεχόμενο ξύλο. Η πυρόλυση ξεκίνησε και για τα δύο δείγματα πάνω από τους 250°C. Εδώ, ανιχνεύθηκε απώλεια μάζας 39,73% για το νήμα που ήταν γεμισμένο με ανοξείδωτο χάλυβα.
Στην περίπτωση του νήματος με γέμιση ξύλου, η πυρόλυση του πολυμερούς συστατικού υπερκαλύφθηκε από την πυρόλυση του συστατικού ξύλου. Αυτό οδήγησε σε συνολική απώλεια μάζας 90,59%. Τέλος, πάνω από τους 850°C χρησιμοποιήθηκε συνθετικός αέρας ως αέριο καθαρισμού. Το δείγμα που περιείχε ξύλο παρουσίασε την καύση της προκύπτουσας αιθάλης πυρόλυσης. Αντίθετα, το δείγμα που ήταν γεμάτο με ανοξείδωτο χάλυβα παρουσίασε μικρή αύξηση της μάζας, η οποία μπορεί να αποδοθεί στην οξείδωση του περιεχομένου μετάλλου. Οι εναπομένουσες μάζες των δύο δειγμάτων αναφέρονται ως περιεκτικότητα σε τέφρα και ανήλθαν σε 1,70% (PLA+ξύλο) και 62,15% (PLA+ανοξείδωτος χάλυβας).
Οι περιοχές τήξης των δειγμάτων μπορούν να ληφθούν από το σήμα c-DTA® (υπολογισμένο σήμα DTA). Αυτά ήταν γύρω στους 150°C. Το εύρος θερμοκρασιών πάνω από τη θερμοκρασία τήξης και κάτω από την έναρξη της αποσύνθεσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως θερμοκρασία επεξεργασίας για την τρισδιάστατη εκτύπωση. Ωστόσο, μια πολύ υψηλή θερμοκρασία εκτύπωσης μπορεί να προκαλέσει την έναρξη της αποικοδόμησης του πολυμερούς ήδη κατά τη διάρκεια της διαδικασίας εκτύπωσης.
Για να αναλυθούν τα αέρια που αναπτύχθηκαν, μεταφέρθηκαν στην εξωτερική κυψέλη μέτρησης αερίων του Bruker FT-IR INVENIO χρησιμοποιώντας μια θερμαινόμενη γραμμή μεταφοράς. Τα φάσματα που ελήφθησαν παρουσιάζονται στο σχήμα 4. Η πυρόλυση του πολυμερούς παρουσιάζει τα ίδια χαρακτηριστικά και για τα δύο δείγματα (μπλε και κόκκινο φάσμα), παρόλο που δεν μπορούν να αναγνωριστούν μεμονωμένα συστατικά. Η ζώνη IR στα 1790 cm-1 υποδεικνύει την απελευθέρωση μιας καρβονυλικής συνάρτησης, η οποία συνήθως εμφανίζεται στα προϊόντα αποικοδόμησης του PLA. Κατά πάσα πιθανότητα, απελευθερώνονται πολλές ουσίες ταυτόχρονα.
Το πράσινο φάσμα στο σχήμα 4 δείχνει την πυρόλυση των συστατικών του ξύλου. Εκτός από τις καρβονυλικές συναρτήσεις, γίνονται ορατές και άλλες κορυφές και ώμοι. Για παράδειγμα, ανιχνεύθηκαν λειτουργίες CH καιCO2, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για τη θερμική αποικοδόμηση δειγμάτων βιομάζας. Από αυτό συνάγεται ότι το υλικό πλήρωσης ξύλου αποσυντίθεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, ενώ μόνο η βάση PLA αποσυντίθεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες.
Συμπέρασμα
Η TGA-FT-IR μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απόκτηση ολοκληρωμένων πληροφοριών σχετικά με τη θερμική σταθερότητα και τη σύνθεση των γεμισμένων νημάτων PLA. Η ανάλυση δείχνει το εύρος τήξης της μήτρας PLA και την έναρξη της θερμικής αποσύνθεσης. Τα δεδομένα αυτά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να Identify ένα ασφαλές παράθυρο επεξεργασίας. Τα οργανικά πληρωτικά υλικά, όπως το ξύλο, παράγουν πτητικές ενώσεις και αιθάλη πυρόλυσης κατά την πυρόλυση, ενώ τα μεταλλικά πληρωτικά υλικά αφήνουν ένα σαφές υπόλειμμα τέφρας που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε πληρωτικό υλικό.
Η συζευγμένη ανάλυση αερίων FT-IR επιτρέπει την ταυτοποίηση των προϊόντων αποσύνθεσης που απελευθερώνονται. Αυτό επιτρέπει την ακριβή αξιολόγηση της σύνθεσης του υλικού και τον σαφή προσδιορισμό του υλικού, συμπεριλαμβανομένου του τύπου του πληρωτικού υλικού.