소개
적층 제조 기술, 특히 필라멘트를 이용한 3D 프린팅은 최근 몇 년 동안 상당히 발전하여 시제품 제작, 디자인, 건축, 예술 및 공예, 실내외용 기능성 부품과 같은 분야에서 점점 더 많이 사용되고 있습니다. 특히 관심을 끄는 것은 소위 '충전 필라멘트'로, 목재 섬유나 금속 분말(예: 스테인리스 스틸)과 같은 기능성 필러를 기본 소재(주로 폴리락트산(PLA))에 첨가하는 방식입니다. 이러한 재료 조합은 인쇄물의 외관, 질감 및 기능 측면에서 새로운 가능성을 열어줍니다.
목재 충진 PLA 필라멘트는 구성 요소에 자연스러운 표면을 제공하며 가구 디자인, 모델 제작 또는 지속 가능한 제품 개발에 자주 사용됩니다. 반면 금속으로 채워진 PLA 변형은 더 높은 무게, 향상된 안정성 또는 특정 미학(예: 장식 요소 또는 온도 저항성이 향상된 기능성 프로토타입)을 갖춘 물체를 제작할 수 있습니다. 예를 들어 독일 공구 및 재료 연구 협회(FGW)에서는 보다 지속 가능한 응용 솔루션을 만들기 위해 공구 개발을 위한 데모 및 프로토타입 제작에 이러한 소재를 사용하고 있습니다.
그림 1은 목재와 금속으로 채워진 PLA 필라멘트를 데모 및 프로토타입 제작에 적용한 사례를 보여줍니다. 왼쪽은 나무로 채워진 필라멘트로 만든 나이프와 공구 손잡이로, 자연스럽고 미적으로 보기 좋은 표면뿐만 아니라 쾌적한 느낌을 제공합니다. 두 번째 이미지는 유연한 메커니즘을 기반으로 한 크림핑 플라이어의 기능 데모로, 지속 가능한 재료로 적층 제조를 사용하여 복잡한 동작 역학을 구현한 예입니다. 오른쪽은 청동으로 채워진 필라멘트로 만든 너트와 일치하는 나사로, 무게가 증가하고 금속처럼 보이는 외관 덕분에 금속과 유사한 응용 분야의 프로토타입으로 사용됩니다.
PLA 기반 필라멘트의 주요 장점은 생분해성이며 옥수수 전분이나 사탕수수와 같은 재생 가능한 원료로 비교적 친환경적으로 생산할 수 있다는 점입니다.
유기 또는 무기 물질로 표적 충전하면 생산 비용을 비슷하거나 더 낮게 유지하면서 더 지속 가능할 뿐만 아니라 ABS 또는 PETG와 같은 기존(비생분해성) 필라멘트의 기계적 특성 및 내후성과 일치하거나 심지어 이를 능가하는 PLA 화합물을 개발할 수 있습니다.
까다로운 응용 분야에 대한 충전 PLA 필라멘트의 적합성을 평가하기 위해서는 순수한 기계적 특성 분석만으로는 충분하지 않습니다. 특히 지속 가능한 소재를 개발할 때는 열 저항과 열 분해 거동을 정확하게 이해하는 것이 중요합니다. 이때 열무게 분석(TGA)이 유용한 통찰력을 제공합니다.
온도에 따른 질량 손실을 정확하게 기록함으로써 폴리머 캐리어의 안정성, 필러의 존재와 양, 열 분해 공정의 시작과 진행에 대한 결론을 도출할 수 있습니다. 예를 들어 FT-IR과 같은 진화 가스 분석과 함께 분해 결과물도 확인할 수 있습니다.
이 연구에서는 목재와 스테인리스 스틸로 채워진 두 가지 시중에서 판매되는 PLA 기반 필라멘트를 서로 비교했습니다. 측정 매개변수는 표 1에 자세히 나와 있습니다.
표 1: 측정 조건
| 기기 | TG 309 Libra®, 외부 가스 전지를 통해 브루커 옵틱스 FT-IR INVENIO에 연결됨 |
|---|---|
| 온도 프로그램 | RT-850°C, N2 분위기, 850°C-1000°C, 공기 분위기 |
| 가열 속도 | 10 K/min |
| 시료 질량 | 15~20mg |
| 도가니 | Al2O3, 85μl, 개방형 |
결과 및 토론
처음에 두 출발 물질의 ATR FT-IR 스펙트럼을 기록했습니다(그림 2). 두 충전된 PLA 필라멘트는 모두 기존 PLA 데이터베이스 스펙트럼과 매우 잘 일치하는 것으로 나타났습니다. 그러나 기존 충전재의 영향은 아직 여기서 확인할 수 없습니다.
그림 3은 두 개의 충전된 필라멘트에 대한 TGA 결과를 비교한 것입니다. 두 필라멘트는 불활성 분위기에서 최대 850°C까지 10K/min으로 가열되었습니다. 목재로 채워진 필라멘트는 이미 200°C 이하에서 1.02%의 질량 손실( small )을 보였는데, 이는 아마도 목재 함량에서 수분이 방출되었기 때문인 것으로 추정됩니다. 두 샘플 모두 250°C 이상에서 열분해가 시작되었습니다. 여기서 스테인리스 스틸로 채워진 필라멘트에서 39.73%의 질량 손실이 감지되었습니다.
목재로 채워진 필라멘트의 경우, 폴리머 성분의 열분해가 목재 성분의 열분해와 겹쳐졌습니다. 이로 인해 총 90.59%의 질량 손실이 발생했습니다. 마지막으로 850°C 이상에서는 합성 공기를 퍼지 가스로 사용했습니다. 목재가 포함된 샘플은 열분해 그을음의 연소를 보여주었습니다. 반면 스테인리스 스틸로 채워진 샘플은 약간의 질량 증가를 보였는데, 이는 금속 함량의 산화에 기인할 수 있습니다. 두 샘플의 잔류 질량을 회분 함량이라고 하며 1.70%(PLA+목재)와 62.15%(PLA+스테인리스 스틸)로 측정되었습니다.
샘플의 용융 범위는 c-DTA® (계산된 DTA) 신호에서 확인할 수 있습니다. 약 150°C였습니다. 용융 온도보다 높고 분해가 시작되는 온도 범위는 3D 프린팅의 처리 온도로 사용할 수 있습니다. 그러나 프린팅 온도가 너무 높으면 프린팅 공정 중에 이미 폴리머 분해가 시작될 수 있습니다.
생성된 가스를 분석하기 위해 가열된 이송 라인을 사용하여 브루커 FT-IR INVENIO의 외부 가스 측정 셀로 이송했습니다. 얻어진 스펙트럼은 그림 4에 나와 있습니다. 폴리머의 열분해는 개별 성분을 식별할 수 없더라도 두 샘플(파란색 및 빨간색 스펙트럼)에 대해 동일한 특성을 보여줍니다. 1790 cm-1의 IR 밴드는 일반적으로 PLA의 분해 산물에서 발생하는 카르보닐 기능의 방출을 나타냅니다. 아마도 많은 물질이 동시에 방출되는 것으로 추정됩니다.
그림 4의 녹색 스펙트럼은 목재 성분의 열분해를 보여줍니다. 카르보닐 기능 외에도 추가 피크와 숄더가 보입니다. 예를 들어, 바이오매스 샘플의 열 분해에서 흔히 볼 수 있는 CH 기능과CO2가 검출되었습니다. 이를 통해 목재 필러는 고온에서 분해되는 반면, PLA 베이스만 저온에서 분해된다는 것을 추론할 수 있습니다.
결론
TGA-FT-IR은 충전된 PLA 필라멘트의 열 안정성 및 구성에 대한 포괄적인 정보를 얻는 데 사용할 수 있습니다. 이 분석은 PLA 매트릭스의 용융 범위와 열분해 시작을 보여줍니다. 이 데이터는 Identify 안전한 처리 창을 만드는 데 사용할 수 있습니다. 목재와 같은 유기 충전제는 열분해 과정에서 휘발성 화합물과 열분해 그을음을 생성하는 반면, 금속 충전제는 충전제 함량을 결정하는 데 사용할 수 있는 투명한 재 잔류물을 남깁니다.
결합된 FT-IR 가스 분석을 통해 방출되는 분해 생성물을 식별할 수 있습니다. 이를 통해 재료 구성을 정밀하게 평가하고 필러 유형을 포함한 재료를 명확하게 식별할 수 있습니다.