はじめに
アディティブ・マニュファクチャリング技術、特にフィラメントを使った3Dプリンティングは近年大きく発展し、プロトタイピング、デザイン、建築、美術工芸、屋内外で使用する機能部品などの分野でますます使用されるようになっている。特に注目されているのは、いわゆる「フィラー入りフィラメント」で、木質繊維や金属粉（ステンレススチールなど）などの機能性フィラーが、ベース素材（多くの場合、ポリ乳酸（PLA））に加えられている。これらの材料の組み合わせは、印刷された物体の外観、質感、機能性の面で新たな可能性を開く。
木材を充填したPLAフィラメントは、コンポーネントに自然な表面を与え、家具デザイン、模型製作、持続可能な製品開発によく使用される。一方、金属を充填したPLAフィラメントは、より高い重量、安定性の向上、あるいは装飾的要素や耐熱性を向上させた機能的プロトタイプなどの特殊な美観を備えた物体の作成を可能にする。これらの材料は、例えばドイツ工具材料研究協会（FGW）において、より持続可能なアプリケーション・ソリューションを生み出すために、工具開発のためのデモンストレーターやプロトタイプ製作に使用されている。
図1は、木材や金属を充填したPLAフィラメントの、デモンストレーターやプロトタイプ製作における応用例を示している。左側は、木材を充填したフィラメントで作られたナイフと工具のハンドルで、手触りが良く、自然で美しい表面を提供している。2枚目の画像は、柔軟な機構に基づく圧着ペンチの機能的なデモンストレーターで、持続可能な材料を使った積層造形による複雑な運動力学の実装の一例である。右側は、ブロンズ充填フィラメントで作られたナット付きスクリューで、重量が増加し、金属的な外観を持つため、金属的な用途の説明用プロトタイプとなっている。
PLAベースのフィラメントの主な利点は、その生分解性と、トウモロコシのデンプンやサトウキビなどの再生可能な原料から比較的環境に優しい生産ができることです。
有機材料や無機材料をターゲットに充填することで、より持続可能なだけでなく、ABSやPETGのような従来の（非生分解性）フィラメントの機械的特性や耐候性に匹敵する、あるいはそれを上回るPLAコンパウンドを開発することができる。
要求の厳しい用途に対する充填PLAフィラメントの適合性を評価するには、純粋な機械的特性評価だけでは十分ではありません。特に持続可能な材料を開発する場合、その熱抵抗と熱分解挙動を正確に理解することが極めて重要である。そこで、熱重量分析（TGA）が貴重な知見を提供します。
質量損失を温度の関数として正確に記録することで、ポリマーキャリアの安定性、フィラーの存在と量、熱分解プロセスの開始と進行に関する結論を導き出すことができる。また、例えばFT-IRなどの発生ガス分析と組み合わせることで、分解生成物を特定することもできる。
本研究では、木材とステンレスを充填した2種類の市販PLAベースのフィラメントを比較した。測定パラメーターの詳細は表1に示す。
表1：測定条件
| 装置 | TG 309Libra, 外部ガスセルを介して Bruker Optics FT-IR INVENIO に接続 |
|---|---|
| 温度プログラム | 室温-850℃、N2雰囲気、 850°C-1000°C, 空気雰囲気 |
| 加熱速度 | 10K/分 |
| 試料質量 | 15～20 mg |
| 容器 | Al2O3、85μl、オープン |
結果と考察
最初に、2つの出発材料のATR FT-IRスペクトルを記録した（図2）。どちらの充填PLAフィラメントも、既存のPLAのデータベーススペクトルと非常によく一致した。しかし、既存の充填材の影響は、ここではまだ特定できない。
図3は、2つの充填フィラメントのTGA結果の比較である。どちらのフィラメントも不活性雰囲気中、10K/分で850℃まで加熱した。木材を充填したフィラメントは、200℃以下ですでにsmall 、1.02%の質量減少を示した。これは、おそらく木材含有物から水分が放出されたためと考えられる。両試料とも250℃以上で熱分解が始まった。ステンレススチール充填フィラメントでは39.73%の質量減少が検出された。
木材入りフィラメントの場合、ポリマー成分の熱分解に木材成分の熱分解が重なった。その結果、総質量損失は90.59%になった。最後に、850℃以上では、合成空気をパージガスとして使用した。木材を含む試料は、得られた熱分解すすの燃焼を示した。対照的に、ステンレス鋼を充填した試料はわずかな質量の増加を示したが、これは金属含有物の酸化に起因すると考えられる。2つの試料の残留質量は灰分（灰分含有量）と呼ばれ、1.70％（PLA＋木材）と62.15％（PLA＋ステンレス鋼）であった。
試料の融解範囲は、c-DTA （DTA計算値）シグナルから求めることができる。これらは150℃前後であった。融解温度以上、分解開始温度未満の温度範囲は、3Dプリントの処理温度として使用できる。しかし、印刷温度が高すぎると、印刷プロセス中にすでにポリマーの分解が始まってしまう可能性がある。
発生したガスを分析するため、加熱した搬送ラインを使ってBruker FT-IR INVENIOの外部ガス測定セルに搬送した。得られたスペクトルを図4に示す。ポリマーの熱分解は、個々の成分が同定できなくても、両試料で同じ特徴を示している（青と赤のスペクトル）。1790cm-1のIRバンドは、一般的にPLAの分解生成物で起こるカルボニル官能基の放出を示す。おそらく、多くの物質が同時に放出されている。
図4の緑色のスペクトルは、木材成分の熱分解を示している。カルボニル機能に加えて、さらなるピークやショルダーが見える。例えば、バイオマス試料の熱分解に一般的なCH官能基やCO2が検出された。このことから、木材フィラーは高温で分解され、PLAベースのみが低温で分解されることが推測できる。
結論
TGA-FT-IRは、充填されたPLAフィラメントの熱安定性と組成に関する包括的な情報を得るために使用できます。分析は、PLAマトリックスの融解範囲と熱分解の開始を示します。このデータは、Identify 、安全な加工ウィンドウに使用することができる。木材のような有機フィラーは、熱分解中に揮発性化合物や熱分解ススを発生させるが、金属フィラーは明確な灰分（灰分含有量）を残す。
連成されたFT-IRガス分析によって、放出される分解生成物の同定が可能になります。これにより、材料組成を正確に評価し、フィラーの種類を含む材料を明確に特定することができます。