Εισαγωγή
Η θερμική ανάλυση των πρώτων υλών τσιμέντου που περιέχουν διοξείδιο του πυριτίου, ανθρακικό ασβέστιο, διυδρικό θειικό ασβέστιο και υδροξείδιο του ασβεστίου αποτελεί βασική προσέγγιση για τη διερεύνηση των πολύπλοκων φυσικών και χημικών μετασχηματισμών που λαμβάνουν χώρα κατά τη θέρμανση και είναι καθοριστικοί για το σχηματισμό του κλίνκερ.
Οι ταυτόχρονες μετρήσεις TGA-DSC παρέχουν μια συνδυασμένη εικόνα των μεταβολών μάζας και των σχετικών θερμικών επιδράσεων, προσφέροντας μια ολοκληρωμένη περιγραφή της συνολικής θερμικής συμπεριφοράς του υλικού σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Όταν συμπληρώνεται από τη φασματοσκοπία FT-IR, η τεχνική επεκτείνεται περαιτέρω συνδέοντας τα θερμικά γεγονότα με τη σύνθεση των αερίων που απελευθερώνονται κατά τη θέρμανση, αυξάνοντας έτσι σημαντικά την ερμηνευτική αξία της ανάλυσης. Ειδικότερα, η άμεση σύζευξη STA-FT-IR που βασίζεται στην ιδέα PERSEUS®® παρέχει σαφή πλεονεκτήματα, καθώς το φασματόμετρο FT-IR τοποθετείται απευθείας στον κλίβανο STA, με αποτέλεσμα μια πολύ σύντομη, θερμαινόμενη διαδρομή αερίων με ελάχιστο νεκρό όγκο και εξαιρετικό συγχρονισμό μεταξύ θερμικών και φασματοσκοπικών σημάτων, γεγονός που είναι ιδιαίτερα επωφελές για τη διερεύνηση πολύπλοκων ορυκτών συστημάτων. Το αποτύπωμα small της συζευγμένης διάταξης οργάνων ταιριάζει στους περισσότερους εργαστηριακούς χώρους.
Συνθήκες μέτρησης
Οι συνθήκες μέτρησης περιγράφονται λεπτομερώς στον πίνακα 1.
Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης
| Όργανο | NETZSCH STA Jupiter®PERSEUS® |
|---|---|
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | RT έως 1450°C |
| Ρυθμός θέρμανσης | 20 K/min |
| Αέριο καθαρισμού | Συνθετικός αέρας, 70 ml/min |
| Χωνευτήρι | Πλατίνα, 85 μl, με καπάκι και ροδέλα από Al2O3 μεταξύ του χωνευτηρίου και του αισθητήρα |
| Μάζα δείγματος | 24 mg |
Αποτελέσματα και συζήτηση
Στο διάγραμμα TGA-DSC που παρουσιάζεται στο σχήμα 1, μπορεί να εντοπιστεί μια ακολουθία διαφόρων θερμικών διεργασιών που είναι τυπικές για το τσιμέντο και τις πρώτες ύλες που σχετίζονται με το τσιμέντο και εκτείνονται σε όλο το εύρος θερμοκρασιών μέχρι περίπου τους 1400°C.
Στην περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ 100 και 200°C, παρατηρείται απώλεια μάζας περίπου 7,5% στο σήμα TGA, συνοδευόμενη από ένα ελάχιστο DTG στους 149°C και δύο επικαλυπτόμενα ενδοθερμικά φαινόμενα DSC με κορυφές στους 153°C και 168°C. Η περιοχή αυτή είναι χαρακτηριστική για την απελευθέρωση του φυσικά δεσμευμένου νερού καθώς και για την αφυδάτωση του διυδρικού θειικού ασβεστίου σε ημιυδρικό ή/και ανυδρίτη.
Μεταξύ 400°C και 600°C, παρατηρείται περαιτέρω απώλεια μάζας περίπου 3,5%, η οποία συνδέεται με σήμα DTG στους 453°C περίπου και με μια ενδόθερμη κορυφή DSC με θερμοκρασία κορυφής 457°C. Η συμπεριφορά αυτή είναι τυπική για την αφυδροξυλίωση του υδροξειδίου του ασβεστίου, κατά την οποία απελευθερώνεται δομικά δεσμευμένο νερό.
Η επίδραση που παρατηρείται στο σήμα DSC στους 575°C περίπου είναι χαρακτηριστική για τον αντιστρεπτό μετασχηματισμό φάσης α-β του χαλαζία (SiO₂).
Μεταξύ 700°C και 850°C ανιχνεύεται πρόσθετη απώλεια μάζας 5,9 %, η οποία συσχετίζεται με ένα σαφές ελάχιστο DTG στους 779°C και ένα ενδόθερμο σήμα DSC με θερμοκρασία κορυφής 784°C. Το στάδιο αυτό είναι χαρακτηριστικό της θερμικής αποσύνθεσης του ανθρακικού ασβεστίου, δηλαδή της αποανθράκωσης που συνοδεύεται από την απελευθέρωση CO₂.
Το αποτέλεσμα DSC στους 1216°C αποτελεί ένδειξη για μια μετάβαση φάσης, που σηματοδοτεί το σχηματισμό πυριτικών φάσεων.
Πάνω από τους 1250°C περίπου, παρατηρείται απώλεια μάζας περίπου 17%, η οποία συνοδεύεται από αρκετά έντονα σήματα DSC με μέγιστα στους 1318°C και 1386°C περίπου, καθώς και έντονες κορυφές DTG στους 1321°C και 1386°C. Μεταξύ άλλων διεργασιών, η διάσπαση του CaSO₄ σε CaO και η σχετική απελευθέρωση οξειδίων του θείου συμβαίνουν σε αυτό το εύρος θερμοκρασιών. Επιπλέον, τα φαινόμενα αυτά σηματοδοτούν επίσης τη μετάβαση από τις καθαρές αντιδράσεις αποσύνθεσης σε μετασχηματισμούς φάσεων που προκαλούνται από υψηλές θερμοκρασίες και την έναρξη διεργασιών τήξης, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για το σύστημα που σχετίζεται με το τσιμέντο και το κλίνκερ.
Τα πλήρη δεδομένα IR παρουσιάζονται στο σχήμα 2 σε τρισδιάστατο διάγραμμα που εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τον κυματαριθμό. Η καμπύλη TGA απεικονίζεται με κόκκινο χρώμα στο πίσω μέρος και δείχνει τη συσχέτιση της απώλειας μάζας με την αύξηση της έντασης IR. Για τη λεπτομερή αξιολόγηση των δεδομένων IR, ελήφθησαν μεμονωμένα φάσματα IR σε διαφορετικές θερμοκρασίες και συγκρίθηκαν με τη βιβλιοθήκη EPA-NIST.
Αυτό αποκάλυψε την απελευθέρωση νερού κατά τα δύο πρώτα στάδια απώλειας μάζας, η οποία συσχετίζεται καλά με την αφυδάτωση του θειικού ασβεστίου και την αφυδροξυλίωση του υδροξειδίου του ασβεστίου. Η απελευθέρωση διοξειδίου του άνθρακα διαπιστώθηκε μεταξύ 550°C και 800°C λόγω της διάσπασης των ανθρακικών αλάτων. Στο τελευταίο στάδιο απώλειας μάζας απελευθερώθηκε SO2 από τη διάσπαση των θειικών αλάτων. Τα ίχνη της απελευθέρωσης αερίων μπορούν εύκολα να συσχετιστούν με την καμπύλη TGA, βλέπε σχήμα 3.
Περίληψη
Η ανάλυση STA-FT-IR του τσιμέντου και των πρώτων υλών που σχετίζονται με το τσιμέντο επιτρέπει έναν ολοκληρωμένο χαρακτηρισμό των φυσικών και χημικών διεργασιών που συμβαίνουν κατά τη θέρμανση. Με το συνδυασμό TGA και DSC, καταγράφονται ταυτόχρονα οι μεταβολές μάζας και οι σχετικές θερμικές επιδράσεις, ενώ η σύζευξη FT-IR επιτρέπει την αδιαμφισβήτητη ταυτοποίηση των αερίων που απελευθερώνονται κατά τη διάρκεια αυτών των διεργασιών. Αυτό καθιστά δυνατή τη σαφή αντιστοίχιση των επιμέρους βημάτων της αντίδρασης, όπως η αφυδάτωση, η αφυδροξυλίωση, η αποανθρακοποίηση και η διάσπαση θειικών αλάτων. Ένα βασικό πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η άμεση συσχέτιση μεταξύ της απώλειας μάζας, των θερμικών επιδράσεων και της σύνθεσης των αερίων, η οποία μειώνει σημαντικά τις ασάφειες στην ερμηνεία των αλληλεπικαλυπτόμενων αντιδράσεων.
STA-FT-IR αποτελεί επομένως ένα ισχυρό εργαλείο για την ανάλυση και τη βελτιστοποίηση των πρώτων υλών τσιμέντου και των διεργασιών σχηματισμού κλίνκερ.