Introdução
A análise térmica de matérias-primas de cimento contendo dióxido de silício, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio di-hidratado e hidróxido de cálcio é uma abordagem fundamental para investigar as complexas transformações físicas e químicas que ocorrem durante o aquecimento e são decisivas para a formação do clínquer.
As medições simultâneas de TGA-DSC fornecem uma visão combinada das alterações de massa e dos efeitos térmicos associados, oferecendo uma descrição abrangente do comportamento térmico geral do material em uma ampla faixa de temperatura. Quando complementada pela espectroscopia FT-IR, a técnica é expandida ainda mais ao vincular eventos térmicos à composição dos gases liberados durante o aquecimento, aumentando significativamente o valor interpretativo da análise. Em particular, o acoplamento direto STA-FT-IR baseado no conceito PERSEUS®® oferece vantagens claras, pois o espectrômetro FT-IR é montado diretamente no forno STA, resultando em um caminho de gás aquecido muito curto, com volume morto mínimo e excelente sincronização entre os sinais térmicos e espectroscópicos, o que é especialmente benéfico para a investigação de sistemas minerais complexos. O small espaço ocupado pela configuração do instrumento acoplado cabe na maioria dos ambientes de laboratório.
Condições de medição
As condições de medição estão detalhadas na tabela 1.
Tabela 1: Condições de medição
| Instrumento | NETZSCH STA Jupiter® PERSEUS® |
|---|---|
| Programa de temperatura | RT a 1450°C |
| Taxa de aquecimento | 20 K/min |
| Gás de purga | Ar sintético, 70 ml/min |
| Cadinho | Platina, 85 μl, com tampa e arruela de Al2O3 entre o cadinho e o sensor |
| Massa da amostra | 24 mg |
Resultados e discussão
No diagrama TGA-DSC mostrado na figura 1, é possível identificar uma sequência de vários processos térmicos que são típicos do cimento e de matérias-primas relacionadas ao cimento e que se estendem por toda a faixa de temperatura até aproximadamente 1.400 °C.
Na faixa de temperatura entre 100 e 200°C, observa-se uma perda de massa de cerca de 7,5% no sinal de TGA, acompanhada por um mínimo de DTG a 149°C e dois efeitos endotérmicos de DSC sobrepostos com picos a 153°C e 168°C. Essa região é característica da liberação de água fisicamente ligada, bem como da desidratação do sulfato de cálcio di-hidratado em hemihidrato e/ou anidrita.
Entre 400°C e 600°C, ocorre uma perda de massa adicional de aproximadamente 3,5%, associada a um sinal DTG em torno de 453°C e um pico DSC EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico com uma temperatura de pico de 457°C. Esse comportamento é típico da desidroxilação do hidróxido de cálcio, durante a qual a água estruturalmente ligada é liberada.
O efeito observado no sinal DSC a aproximadamente 575°C é característico da transformação reversível da fase α-β do quartzo (SiO₂).
Entre 700°C e 850°C, é detectada uma perda de massa adicional de 5,9%, correlacionada com um mínimo DTG claro a 779°C e um sinal DSC EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico com uma temperatura de pico de 784°C. Essa etapa é característica da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica do carbonato de cálcio, ou seja, a descarbonatação acompanhada pela liberação de CO₂.
O efeito DSC a 1216°C é um indício de uma Transições de faseO termo transição de fase (ou mudança de fase) é mais comumente usado para descrever transições entre os estados sólido, líquido e gasoso.transição de fase, marcando a formação de fases de silicato.
Acima de aproximadamente 1250°C, observa-se uma perda de massa de cerca de 17%, acompanhada por vários sinais intensos de DSC com máximos em torno de 1318°C e 1386°C, bem como picos pronunciados de DTG a 1321°C e 1386°C. Entre outros processos, a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição de CaSO₄ em CaO e a liberação associada de óxidos de enxofre ocorrem nessa faixa de temperatura. Além disso, esses efeitos também marcam a transição de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reações de decomposição pura para transformações de fase induzidas por altas temperaturas e o início dos processos de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão, que são típicos do sistema relacionado a cimento e clínquer.
Os dados completos de IR são mostrados na figura 2 em um gráfico 3D dependente da temperatura e do número de onda. A curva TGA é plotada em vermelho na parte posterior e mostra a correlação da perda de massa com o aumento da intensidade de IV. Para uma avaliação detalhada dos dados de IV, foram obtidos espectros de IV individuais em diferentes temperaturas e comparados com a biblioteca EPA-NIST.
Isso revelou a liberação de água durante as duas primeiras etapas de perda de massa, o que se correlaciona bem com a desidratação do sulfato de cálcio e a desidroxilação do hidróxido de cálcio. A liberação de dióxido de carbono foi encontrada entre 550°C e 800°C devido à Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição de carbonatos. A última etapa de perda de massa liberou SO2 da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição do sulfato. Os traços de liberação de gás podem ser facilmente correlacionados com a curva TGA, veja a figura 3.
Resumo
A análise STA-FT-IR do cimento e de matérias-primas relacionadas ao cimento permite uma caracterização abrangente dos processos físicos e químicos que ocorrem durante o aquecimento. Ao combinar TGA e DSC, as alterações de massa e os efeitos térmicos associados são registrados simultaneamente, enquanto o acoplamento FT-IR permite a identificação inequívoca dos gases liberados durante esses processos. Isso possibilita atribuir claramente etapas de reação individuais, como desidratação, desidroxilação, descarbonatação e Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição de sulfato. Uma das principais vantagens do método é a correlação direta entre a perda de massa, os efeitos térmicos e a composição do gás, o que reduz significativamente a ambiguidade na interpretação de reações sobrepostas.
STA-FT-IR portanto, representa uma ferramenta poderosa para a análise e otimização de matérias-primas de cimento e processos de formação de clínquer.