A termogravimetria encontra o hidrogênio (Parte 1): Redução de óxido de ferro em diferentes temperaturas

Introdução

O ferro e suas ligas são o grupo de materiais metálicos de maior importância econômica [1]. Após o processamento ou a purificação do minério de ferro, o óxido de ferro resultante é reduzido a ferro-gusa em altos-fornos a temperaturas de até 2.000°C [2]. Esse processo é uma importante fonte de emissões de CO₂, contribuindo significativamente para a produção de gases de efeito estufa. No entanto, em comparação com a redução convencional com coque, a redução baseada em hidrogênio produz água ou vapor de água como subproduto, em vez de_CO2. Um número crescente de iniciativas de pesquisa e desenvolvimento está se concentrando na transição da redução convencional de ferro à base de carbono em altos-fornos para alternativas à base de hidrogênio. Embora o uso de gás natural em processos de redução direta seja frequentemente considerado uma solução provisória, o hidrogênio verde oferece uma abordagem de longo prazo mais sustentável com um potencial significativamente maior de redução das emissões de CO₂ [3-5].

Outro motivo para o crescente interesse é o surgimento de novos campos de pesquisa relacionados à redução do óxido de ferro, como o uso do ferro como oxigênio e/ou armazenamento de energia medium. Diversos estudos de aplicações inovadoras estão se concentrando na redução termoquímica e na reoxidação do ferro e do óxido de ferro. [6].

Como resultado, o número de aplicações para análise térmica em uma atmosfera de hidrogênio aumentou significativamente nos últimos anos. Nesta nota de aplicação, demonstramos o potencial da análise termogravimétrica qualitativa e quantitativa.

Redução de óxido de ferro em uma atmosfera de hidrogênio

O material de partida para a produção de ferro-gusa é o minério de ferro, que consiste principalmente em óxidos de ferro, bem como em material rochoso e carbonatos de ferro. A partir do óxido de ferro (III) (Fe₂O₃), também conhecido como hematita, a redução com hidrogênio (H₂) ocorre em várias etapas que dependem da temperatura. A Tabela 1 apresenta uma visão geral dessas etapas, conforme descrito por Spreitzer e Schenk [3] e Fradet et al. [4], juntamente com a respectiva porcentagem de perda de massa relativa ao Fe₂O₃. Essas etapas foram calculadas com base em diagramas de fase (sob condições de equilíbrio) de FeO do banco de dados FTOxid no software FactSage [3]. De acordo com esse diagrama de fase, a fase wüstite (Fe(1-x)O) só é estável em temperaturas acima de 570°C. Portanto, a redução de Fe₂O₃ abaixo dessa temperatura pode ser representada por dois estágios (reações 1 e 1a na Tabela 1). Primeiro, a magnetita (Fe₃O₄) se forma a partir da hematita (reação 1) e, em seguida, o Fe₃O₄ é reduzido diretamente a Fe (reação 1a). Em temperaturas acima de 570 °C, pode ocorrer a formação de wüstita (FeO), que, por fim, seria reduzida a ferro puro (Fe) (reações 2b e 3). A água (H₂O) é produzida como um subproduto em cada etapa da reação, resultando em uma perda de massa característica. Teoricamente, a perda de massa ao começar com Fe₂O₃ puro pode ser de cerca de 30%.

Tabela 1: Etapas de redução de _Fe2O3 a ferro puro em uma atmosfera de hidrogênio, de acordo com Spreitzer e Schenk [3]

Metodologia

Esta Nota de Aplicação examina a redução do pó de Fe₂O₃ em um analisador térmico simultâneo (NETZSCH STA) sob uma atmosfera contendo hidrogênio em diferentes temperaturas constantes. A análise termogravimétrica é realizada usando um suporte de amostra e cadinhos de óxido de alumínio com um volume de 85 μl. A massa da amostra é de 30 ± 0,5 mg em cada caso. Para remover quaisquer possíveis impurezas, as amostras são inicialmente aquecidas a 600 °C em uma atmosfera de nitrogênio. O pó de Fe₂O₃ é então mantido em várias isotermas (390°C, 700°C e 1000°C) em uma atmosfera de 4% de hidrogênio (H₂) e 96% de nitrogênio (N₂) até que o processo de redução seja concluído.

Sistema _{H₂Segurança}

O sistema NETZSCH _{H₂Segurança}(figura 1), que está disponível para o STA, garante uma operação segura mesmo em atmosferas de hidrogênio de até 100% durante a medição. O sistema inclui uma unidade de controle central para o monitoramento preciso e em tempo real das concentrações de H₂ e O₂. Em caso de mau funcionamento, um mecanismo de segurança é ativado automaticamente para deslocar o hidrogênio com gás inerte. Um fluxo de gás otimizado garante uma distribuição uniforme da atmosfera de gás sobre a amostra. Além disso, um sensor de pressão interno monitora os limites de sobrepressão no forno e na câmara de medição, permitindo a detecção precoce de vazamentos e aumentando a segurança e a integridade do sistema.

Resultados experimentais

A Figura 2 mostra os resultados da medição do pó de Fe₂O₃ em uma atmosfera de hidrogênio de 4% a uma temperatura isotérmica de 390°C. A parte superior do diagrama mostra a porcentagem de perda de massa, enquanto a parte inferior mostra o sinal DTG, que reflete a taxa de perda de massa.

O valor inicial do sinal de massa de 97,6% indica que aproximadamente 2,4% da massa da amostra foi perdida durante o aquecimento anterior em uma atmosfera inerte (não mostrada aqui). Essa perda de massa se deve à Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica de carbonatos de ferro, hidróxidos e outras impurezas, como a água adsorvida. Uma perda de massa comparável foi observada em todas as amostras examinadas. Nos diagramas a seguir, as perdas de massa foram corrigidas de acordo.

A uma temperatura de 390°C, o termograma mostra duas etapas distintas de perda de massa, correspondentes às etapas de redução listadas na tabela 1. Na primeira etapa, o Fe₂O₃ é convertido em Fe₃O₄ (magnetita) 1. A perda de massa determinada experimentalmente é de 3,2%, o que está de acordo com o valor teórico de 3,3%. Como a fase intermediária, FeO (wüstite), é termodinamicamente instável abaixo de 570 °C, a redução para ferro puro ocorre diretamente na etapa subsequente (tabela 1, reação 2a). A perda de massa de 26,4% observada nesse processo também corresponde bem ao valor teórico calculado de 26,7%. Pequenos desvios podem ser atribuídos, entre outras coisas, a uma amostra inicial que não é completamente pura.

A redução completa do pó de Fe₂O₃ leva aproximadamente 800 minutos, conforme confirmado pela ausência de outras alterações de massa durante o período de retenção isotérmica. Deve-se observar que os tempos apresentados se referem às condições específicas de medição do exemplo mostrado, que são influenciadas por vários fatores, incluindo parâmetros gerais de teste, como o peso inicial, e propriedades específicas da amostra, como o tamanho da partícula do pó.

Portanto, as comparações subsequentes são baseadas em parâmetros de medição consistentes.

O aumento da temperatura isotérmica para 700°C faz com que a redução de Fe₂O₃ prossiga por meio de uma etapa intermediária que envolve a formação da fase FeO (wüstite). Como pode ser visto nas figuras 3 e 4, três etapas distintas podem ser observadas nos sinais de TGA e DTG. De forma semelhante à medição a 390 °C, a magnetita (Fe₃O₄) é formada inicialmente, acompanhada por uma perda de massa medida de 3,2% (valor teórico: 3,3%). Em seguida, forma-se FeO (wüstite), acompanhado de uma perda de massa adicional de 6,2% (valor teórico: 6,7%). Por fim, o FeO é reduzido a ferro puro, resultando em uma perda de massa de aproximadamente 20,5% (valor teórico: 20,0%). Esses desvios dos valores teoricamente esperados devem-se não apenas ao fato de que o material inicial não é completamente puro, mas também à sobreposição de etapas de reação, o que dificulta a separação precisa dos efeitos individuais. Em comparação com a medição a 390 °C, que levou cerca de 800 minutos para reduzir completamente, o processo a 700 °C foi concluído em aproximadamente 80 minutos.

Conforme mostrado na figura 4, se a redução for realizada a 1.000 °C, o processo é ainda mais rápido e já está concluído após cerca de 50 minutos, como no exemplo mostrado.

Diferentemente dos resultados a 700°C, há uma sobreposição acentuada dos dois primeiros estágios de reação a 1000°C: a conversão de hematita em magnetita, seguida pela formação de wüstita. No geral, é medida uma perda de massa aproximada de 8,9% (valor teórico: 10,0%). Não é possível separar as duas etapas nessas condições de medição. Na etapa final, a wüstite formada é reduzida a ferro puro, acompanhada por uma perda de massa de 20,8% (valor teórico: 20,0%). Deve-se observar que a massa residual restante está consistentemente na faixa de 70,3% a 70,4% em todas as medições. Isso indica a homogeneidade do pó sob investigação e corresponde muito bem à perda de massa completa teoricamente esperada de 30%.

Resumo

A redução de óxido de ferro por hidrogênio é considerada uma alternativa promissora ao processo de alto-forno com uso intensivo de CO₂ usado na produção de aço. Esta nota de aplicação analisa a redução do óxido de ferro (III) (Fe₂O₃) em uma atmosfera contendo hidrogênio usando termogravimetria, avaliando a influência de diferentes temperaturas isotérmicas no processo de reação. Esse método permite a síntese e a análise de compostos com diferentes estados de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação. Variando especificamente a temperatura da reação isotérmica, diferentes processos de redução podem ser iniciados e as fases individuais separadas. Outros fatores que podem ser investigados incluem

• Concentração de _H2
• Perfil de temperatura
• Estrutura e composição
• Geometria e tamanho das partículas de uma amostra

O sistema NETZSCH _{H₂Segurança}, disponível para STA, garante uma operação segura durante a medição, mesmo em atmosferas de hidrogênio de até 100%. Esse método permite a observação detalhada da perda de massa durante a reação. Os resultados demonstram que a temperatura influencia significativamente as etapas de conversão individuais, a velocidade da redução geral e os mecanismos de reação subjacentes, fornecendo uma base importante para uma melhor compreensão e otimização mais específica dos processos industriais.